Столкновения, вызывающие химическую реакцию

Рис. 8.1.1. Общая идея изотопически-селективного лазерного возбуждения частиц А (атома, молекулы) в смеси с частицами В другого изотопного состава и классификация процессов, вызывающих потерю (резонансная передача возбуждения, релаксация с последующим тепловым возбуждением) и сохранение (химическая реакция и диссоциация или ионизация селективновозбуждённых частиц) селективности возбуждения. Быстрое дальнейшее фотовозбуждение частицы А со скоростью У обеспечивает гораздо более высокую скорость последующего фотофизического процесса (диссоциация, ионизация) по сравнению со скоростью фотохимической реакции Ка н, требующей партнёра по столкновению К

Таким образом, концепция диссоциации позволила Нефу дать логичное толкование многих реакций непредельных соединений и при этом избежать недостатков, свойственных другим теориям 1) в сравнении с гипотезой кратных связей, которая рассматривала природу реакций как перераспределение химических связей при столкновении молекул, но не вскрывала причин, вызывающих это перераспределение связей в валентно-насыщенных молекулах, теория Нефа указывала причины (наличие свободных сродств, активация за счет диссоциации) и проще объясняла реакции присоединения 2) положение о динамическом равновесии между инертными и активными молекулами вносило динамизм в жесткие и статичные формулы строения 3) представление о влиянии смежных радикалов на степень диссоциации данного соединения объясняло различия в реакционной способности гомологов, чего не учитывала теория Байера 4) наконец. Неф решил проблемы окиси углерода и метилена окись углерода, в противоположность метилену, содержит очень малый процент активных молекул, поэтому она может существовать в свободном состоянии, почти не проявляя химической активности. [c.54]

Состав реагирующей системы может измениться только из-за столкновений, вызывающих химическое взаимодействие. Такие столкновения, как известно, являются значительно более редкими, чем упругие столкновения. Поэтому с большим приближением можно считать, что в каждый момент времени статистическое состояние системы в любом малом подобъеме не отличается сколько-нибудь заметно от максвелловского распределения, т. е. имеет место локальное термодинамическое равновесие (ЛТР). В силу этого можно совместно рассмотреть все микроскопические степени свободы ( , ql). Тогда процесс эволюции можно рассматривать как последовательность скачков, соответствующих изменению состава, вызванному химическими реакциями (эти скачки разделены длительными временными промежутками). В течение этих интервалов времени большое число упругих столкновений приводит к разу-норядочению и потере памяти. Другими словами, эволюцию можно представить в соответствующем фазовом пространстве скачкообразным марковским процессом. [c.66]

К реакции образования свободного ОН-радикала по уравнению (14) присоединяются цепные реакции (15) и (16), протекающие до тех нор, нока случайное столкновение постоянно образующихся заново ОН-радикалов с ионами Ре" не вызовет обрыв цепи по уравнению (17) (см. т. II, гл. 17). По новым данным механизм реакции сложнее, чем это предполагал Габер, но в принципе его схема правильно объясняет ускорение разложения перекиси водорода солями железа(П) — появлением свободных радикалов, вызывающих ценную реакцию. Образованием свободных ОН-радикалов удается также объяснить чрезвычайную окислительную активность перекиси водорода и в смеси с раствором солей железа(П) (реактив Фентона). Промежуточное образование свободных ОН- и НОг-ра-дикалов при химических реакциях было вначале установлено из наблюдений над протеканием реакций в газообразных системах. Однако нет никаких оснований для сомнений в том, что эти радикалы могут существовать также и в растворах. Вероятно, НОг-радикал является именно тем радикалом, который во многих случаях должен быть поставлен на место предполагавшейся ранее мольокиси . В этом случае сзгщность механизма реакции при самоокислении в принципе сводилась бы к следующим процессам окисляющееся вещество отдает вначале один электрон молекуле О2 [уравнение (18)] и ион О2 с молекулой Н2О образует НОг-радикал [уравнение (19)], который отрывает от окисляющегося вещества второй электрон [уравнение (20)], а образовавшийся таким образом ион НО реагирует с Н2О с образованием Н2О2 [уравнение (21)]. [c.737]

Хан и Стамм [259] отмечали, что только некоторая доля от общего числа наблюдаемых соударений между частицами приводит к образованию устойчивых скоплений частиц. Вполне возможно, что, когда две частицы, несущие заряды только лишь на определенных участках своей поверхности, ориентированы друг относительно друга таким образом, что участок с адсорбированным ионом на первой частице обращен к ионному участку на поверхности второй частицы, отталкивание между соответствующими ионами препятствует тесному сближению частиц, и поэтому никакого соединения этих частиц не происходит. Но в том случае, когда частицы ориентированы так, что заряженный участок одной частицы приближается к незаряженному участку другой, могут иметь место столкновение и объединение частиц [251]. Стамм и О Мелиа [261] выдвигают важный вопрос о том, что флокуляция представляет собой стехиометрическую реакцию, и рассматривают данное явление с этих позиций. Между вызывающими флокуляцию ионами и флокулируемыми разновидностями имеют место не только сте-хиометрические соотношения, но также и специфические химические взаимодействия. Стамм, Хуанг и Дженкинс [262] пришли к заключению, что теория Дерягина—Ландау—Фервея—Овербека (ДЛФО) не дает объяснений роли специфических взаимодействий между коагулирующим ионом и, поверхностью коллоидной частицы. [c.519]

Ленгмюр высказал предположение о специфически химической природе сил, вызывающих каталитическое превращение реагентов на твердой поверхности. Из-за короткого радиуса действие химических сил распространяется только на монослой реагентов, причем реакция происходит между молекулами, занимающими соседние участки поверхности. Много позже Ридиел обратил внимание на возможность реакции между хемосорби-рованными частицами и частицами вандерваальсовского адсорбционного слоя, считая, что поверхность занята хемосорбиро-ванным слоем. Больщинство ученых, по-видимому, разделяет взгляды Ленгмюра. Меньше приверженцев имеет концепция, что гетерогенные каталитические реакции могут быть часто цепными процессами, начинающимися на поверхности. Классическая реакция окисления аммиака на поверхности платинородиевой сетки, возможно, является именно такой реакцией. Известны другие случаи, в которых скорость каталитического превращения определяется частотой столкновений молекул реагента с поверхностью. Примером может служить хорошо известное разложение озона на серебре. [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология