Реакции присоединения к карбонильному и другим лигандам

Ж. Реакции присоединения к карбонильному и другим лигандам [c.148]

Значительные различия в поведении одно- и двуядерных карбонильных соединений металлов по отношению к дифосфинам, диарсинам и в меньшей степени к дисульфидам, по-видимому, связаны с относительной легкостью расщепления лигандов и замещения карбонильного лиганда. В реакциях двуядерных карбонилов обе стадии протекают при одних и тех же условиях и обычно не разделяются, в то время как в случае одноядерных карбонилов сначала происходит замещение карбонильных групп, после чего уже при более жестких условиях осуществляется расщепление присоединившегося лиганда. Это различие может быть обусловлено, по крайней мере частично, относительной легкостью восстановления дисульфида или дифосфина до соответствующих сульфидных или фосфидных анионных лигандов при богатой электронами связи металл — металл, неизменно присутствующей в двуядерных карбонилах металлов. Одноядерные карбонилы и их промежуточные комплексы, такие, как XI, не имеют легко доступных электронов, и возможно, что в этих случаях после присоединения лиганда температуру повышают именно до того предела, когда начинается гомолитическое расщепление присоединенного лиганда. Несомненно, имеют значение также и другие факторы, например подвижность карбонильных групп в промежуточных комплексах и влияние растворителя на процесс замещения окиси углерода, однако рассмотренное выше упрощенное представление, по-видимому, согласуется с большей частью известных экспериментальных наблюдений. [c.277]

Среди многих отдельных линий исследования следует отметить несколько главных. Во-первых, это, как и в ферроцене, реакции я-циклопента-диенильных ядер, связанных с Хт, Мп, Не, Ии. Во-вторых, это изучение передачи циклопентадиенильных и аллильных лигандов с металла на металл, замещения циклопентадиенильных лигандов на арены и изучение особенностей поведения заместителей в том и другом цикле арен-цикло-пентадиенильных катионов. В-третьих,— линия исследования ди- и полиметаллических соединений, где два (или более) металла или оба переходные, или переходный и непереходный или оба непереходные. В первом и во втором случаях дело идет о переходных металлах, обогащенных карбонильными лигандами, где ди- (или поли)металлические производные имеют ковалентную связь металл — металл. В последнем случае это 1,2-диме-таллические производные этилена, получаемые присоединением группы М — Н к тройной связи ацетиленидов металлов. [c.5]

Реакции этого типа происходят между карбонильными комплексами металлов и лигандами, такими, как дисульфид К282, дифосфин К4Р2 (которые могут претерпевать симметричное расщепление) или тиол К8Н, тиоэфир Кг8 (которые не могут расщепляться на симметричные радикалы). Присоединение мостикообразующего анионного лиганда КЗ или КгР сопровождается окислением металла до более высокой степени окисления. В реакциях асимметричного расщепления части молекулы лиганда, не образующие мостиков, обычно соединяются. В частности, при реакции с К8Н образуется Н2, при реакции с (СбНб)гТе образуется дифенил, однако при расщеплении трифениларсина образуется бензол. В других реакциях оба остатка лиганда могут координироваться как мостиковые группы (IV и V). [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология