Отщепление присоединенного лиганд

Комплексообразователем в хлорофилле выступает магний, а в гемоглобине — железо. В одной плоскости с металлом располагаются четыре атома азота органического лиганда. По одну сторону от плоскости железо присоединяет молекулу белка (глобина), а по другую сторону — молекулу кислорода. Такой продукт называется оксигемоглобином. Он образуется в легких, где гемоглобин присоединяет кислород воздуха и далее в виде оксигемоглобина разносится по всему организму. В кровеносных капиллярах происходит отщепление кислорода, который используется для осуществления различных ферментативных процессов окисления органических веществ. Гемоглобин возвращается в легкие и снова участвует в переносе кислорода. Хлорофилл играет важнейшую роль в процессах фотосинтеза, протекающих во всех зеленых растениях. [c.154]

В статистическом эффекте не учитывается взаимное влияние присоединенных лигандов и их влияние на силы связи лигандов с центральной группой. Причину лиганд-эффекта, определяемого уравнением (2), нужно, вероятно, искать в этом влиянии. Автор разделил лиганд-эффект на электростатический эффект, возникающий В том случае, когда лиганды электрически заряжены, и на остаточный эффект. В случае многоосновных кислот электростатический эффект обусловлен отрицательны.м зарядом, появляющимся в молекулах при отщеплении ионов водорода и препятствующим дальнейшему отщеплению водородных ионов. Аналогично в случае образования комплекса ионом металла и электрически заряженными молекулами лиганда электростатический эффект обусловлен электрическим отталкиванием между уже присоединившимися и присоединяющимися лигандами. [c.46]

Рассмотренные процессы переноса водорода, по-видимому, включают целую цепь различных реакций. На некоторой начальной стадии должно происходить отщепление водорода от восстановителя, например муравьиной кислоты или изопропилового спирта. На следующих этапах получающийся гидрид металла может присоединиться к ненасыщенной системе, давая комплексы типа IX и X. Конечной стадией процесса должно быть гидролитическое расщепление а-связи между металлом и органической группой. Последняя реакция может включать образование дополнительной металл-гидридной связи, хотя это и не обязательно. Эффективность каждой из этих стадий и всей последовательности реакций в целом будет, естественно, зависеть от природы металла, окружающих его лигандов, строения субстрата, характера донора водорода и условий процесса. Понятно, таким образом, почему эти реакции переноса водорода столь специфичны. [c.76]

Последняя реакция представляет собой пример ситуаций, где наиболее выгодное координационное число в окисленном состоянии металла оказывается превышенным, поэтому может происходить отщепление одного или большего числа лигандов. В табл. 30.1 перечислены типы молекул, которые присоединяются по крайней мере к одному комплексу. [c.617]

Микроокружение железа в миоглобине и гемоглобине подобно координации в цитохромах. Атом железа гем-группы присоединен к атому азота гистидинового остатка белковой цепи, В отличие от цитохромов в гемоглобине отсутствуют связи органической части гема с белковой цепью, т. е. имеется свободное шестое координационное место, потенциально предназначенное для кислорода. В цитохромах возможность координации кислорода отсутствует, они не могут присоединять молекулу кислорода, но проявляют окислительно-восстановительные свойства лиганды жестко закреплены, что предотвращает возможность их отщепления и перестановку. Для миоглобина и гемоглобина окислительно-восстановительные свойства не характерны, они координируют молекулы кислорода без передачи электрона. [c.579]

Окислительное присоединение водорода. Это доминирующий механизм для многих гомогенных катализаторов этот механизм типичен для реакций с катализатором Уилкинсона [схема (7.8)]. Начальная стадия заключается в отщеплении фосфинового лиганда от КЬС1(РРЬз)з с образованием координационно ненасыщенных соединений (3), содержащих родий(I). Такой 14-электронный интермедиат, окисляясь, легко присоединяет водород, образуя дигидрид родия(П1) (4). Координация дигидрида с алкеном приводит к комплексу (5), который далее превращается в комплекс (6). Каталитический цикл завершается элиминированием алкана и регенерацией интермедиата (3). [c.254]

К первому типу ключевых реакций можно отнести обратимое присоединение и отщепление лигандов - фактически такие реакции важны для всех трех указанных основных стадий каталитического процесса. Многие плоские квадратные комплексы КЬ(1) и 1г(1) с электронной конфигурацией способны обратимо присоединять пятый лиганд (молекулу субстрата). Например, при взаимодействии [КЬ(Н)(СО)(РРЬз)2]С1 с трифенилфосфином РРЬз в этиловом спирте образуется [КЬ(Н)(СО)(РРЬз)з]. Этот комплекс, [c.373]

Третий, четвертый, пятый, шестой и т. д. атомы С в цени могут снова соединяться с первым атомом, в результате чего образуются кольца. К кольцам снова могут присоединяться цени и другие кольца. Далее, процесс, который приводит к связыванию двух атомов С, если он идет между двумя атомами С разных молекул или непосредственно несвязанных атомов С одной и той же молекулы (например, отщепление галогена или галогеноводорода), может произойти повторно между теми же атомами. Он приводит тогда к образованию двойных и тройных связей между соответствуюпщми атомами углерода. Если еще принять во внимание, что для таких цепей и колец справедливо все то, что справедливо для простого углеводорода СН4, т. е. их водородные атомы могут быть замещены разнообразными другими лигандами (от ligare — связывать) [c.466]

Третий, четвертый, пятый, шестой и т. д. атомы С в цепи могут снова соединяться с первым атомом, в результате чего образуются кольца. К кольцам снова могут присоединяться цепи и другие кольца. Далее, процесс, который приводит к связыванию двух атомов С, если он идет между двумя атомами С разных молекул или непосредственно несвязанных атомов С одной и той же молекулы (например, отщепление галогена или галогеноводорода), может произойти повторно между теми же атомами. Он приводит тогда к образованию двойных и тройных связей между соответствующими атомами углерода. Если еще принять во внимание, что для таких цепей и колец справедливо все то, что справедливо для простого углеводорода СН4, т. е . их водородные атомы могут быть замещены разнообразными другими лигандами (от ligare — связывать) и, кроме того, что членами колец и цепей могут быть многовалентные лиганды N, О, S (например, атом О в эфире СНз— СНа — О — СНг — СНз), то можно представить себе огромное разнообразие соединений, существование которых основано на двух названных выше свойствах углерода. Рассмотрение этих соединений составляет, как уже было отмечено, предмет органической химии. [c.417]

Ненасыщенный комплекс КЬС1(РРНз)з (1) вступает в реакцию окислительного присоединения с отщеплением одной молекулы трифенилфосфина. Образующиеся продукты представляют собой ненасыщенные пятикоординационные комплексы с электронной конфигурацией металла d и способны к дальнейшим превращениям. Присоединяя другой лиганд, они образуют шестикоординационные комплексы с той же конфигурацией металла. [c.24]

Доля связанного с лигандом белка У рассчитывается из уравнения материального балланса. Следует помнить о необходимости введения статистических множителей в константы связывания. Например, константа диссоциации для первой присоединяющейся к гемоглобину молекулы Ог равна/Ст/4, поскольку число центров, с которыми этот лиганд может связаться, равно четырем, а отщепление осуществляется только от одного центра. Аналогичным образом константа диссоциации для второй присоединяющейся молекулы будет равна 2/Ст/З, поскольку имеется три центра, к которым она может присоединиться, но после ее присоединения образуются два центра, от которых молекула кислорода может отщепиться. [c.264]