Комплексы переходных металлов карбонильные

Сделанный обзор отнюдь не является полным., В частности, из рассмотрения исключены карбонильные, нитрозильные и циклопентадиеновые комплексы переходных металлов, колеба тельные спектры которых исчерпывающим образом рассмотрены в статье Коттона [3]. В настоящем обзоре основное внимание уделено вопросам, которые в сводке Коттона не получили достаточно полного освещения. [c.189]

В условиях как гомогенного, так и гетерогенного катализа реакция гидроформилирования протекает с участием /-электронной оболочки переходных металлов. В частности, карбонильные комплексы переходных металлов представляют собой богатые энергией соединения с лабильными электронными связями. [c.371]

Ответы на эти и другие вопросы, относящиеся к образованию цианидных и карбонильных комплексов переходных металлов, можно [c.484]

С развитием химии карбонильных и фосфиновых комплексов переходных металлов был осуществлен целый ряд подобных ре- [c.550]

Соли переходных металлов используют в различных каталитических процессах, при которых окись углерода внедряется в органические соединения, причем в этих реакциях промежуточными продуктами, вероятно, являются карбонильные комплексы переходных металлов. [c.136]

Следует отметить, что окись углерода имеет большое значение не только как сырье для нефтехимии и промышленности органического синтеза. Проблемой огромной важности современной металлургии является очистка защитных атмосфер от следов СО и получение сверхчистых металлов разложением карбонилов. Карбонилы и карбонильные комплексы переходных металлов являются катализаторами не только реакции карбонилирования, но также и других промышленных реакций, например жидкофазного гидрирования, изомеризации, диспропорционирования. Окись углерода часто применяется при изучении адсорбционных свойств металлических и окисных, в том числе цеолитных, катализаторов, а карбонильные комплексы переходных металлов являются модельными системами при изучении структуры и превращений координационных соединений. В последние годы окись углерода привлекает внимание исследователей как газовый модификатор катализаторов селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в олефины. [c.163]

Ответы на эти и на другие вопросы, относящиеся к образованию цианидных и карбонильных комплексов переходных металлов, можно дать на основании представления о том, что цианидные и карбонильные группы образуют двойные связи с атомом переходного металла. [c.589]

Работ, посвященных строению комплексов переходных металлов четвертого периода с электронным остовом от до сР, относительно немного. В этих работах рассматриваются главным образом карбонильные соединения, ти-комплексы и пероксосоединения. [c.74]

Известен целый ряд я-комплексов переходных металлов, в которых имеется лишь одна половина сэндвича в виде плоского циклопентадиенильного, бензольного или какого-нибудь другого цикла с практически одинаковыми расстояниями металл — углерод для всех атомов этого кольца. В качестве второй половины сэндвича выступают весьма разнообразные лиганды атомы хлора, брома, карбонильные группы, различные углеводородные лиганды и так далее. [c.133]

Известен ряд арильных и алкильных комплексов переходных металлов с л-циклопентадиенильными и карбонильными лигандами, которые, кроме того, содержат третичный фосфин. Эти комплексы рассмотрены вместе с другими я-циклопента-диенильными или карбонильными а-металлоорганическими комплексами, к которым они ближе по свойствам. [c.298]

СТРУКТУРНАЯ ХИМИЯ 1С-КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С КАРБОНИЛЬНЫМИ ЛИГАНДАМИ [c.148]

Среди широкого круга проблем химии элементоорганических соединений особый интерес исследователей вызывают строение и свойства большого класса я-комплексов переходных металлов. Значительное число этих молекул, весьма своеобразных по характеру взаимодействия между атомами металла и лигандов и стереохимии, было синтезировано и, по-видимому, могло бы быть получено в присутствии в молекуле такого лиганда, как окись углерода, который связывается в комплексе с атомом переходного металла и образует карбонильную группу. [c.148]

Настоящий обзор посвящен рассмотрению кристаллических структур я-комплексов переходных металлов с карбонильными лигандами. Часть I содержит описание структур одноядерных и многоядерных производных без связей металл— металл, в части И будут рассмотрены структуры многоядерных комплексов, содержащих непосредственные связи между атомами металлов. [c.148]

СТРУКТУРНАЯ ХИМИЯ я-КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С КАРБОНИЛЬНЫМИ ЛИГАНДАМИ Часть II [c.142]

А. Биядерные карбонильные я-комплексы переходных металлов [c.143]

Мы рассмотрели кристаллические структуры л-комплексов переходных металлов с карбонильными лигандами, начиная с простейщих карбонилов металлов и кончая молекулами со сложными причудливым композициями атомов металла. Этот обзор показывает, что развитие металлорганической химии в последние годы дало толчок к синтезу на основе простейших карбонильных соединений большого количества своеобразны. [c.232]

Большую информацию о строении карбонильных комплексных соединений дает ИК спектроскопия, так как частота валентного колебания карбонильной группы весьма чувствительна к изменениям заселенности ее л -молекулярных орбиталей. Перенос электронной плотности с металла на разрыхляющие я-орбитали оксида углерода (И) вызывает уменьшение кратности связи, силовой постоянной и частоты колебания связи С—О. Частота валентного колебания связи С—О свободной молекулы равна 2143 см . В большинстве карбонильных комплексов переходных металлов она находится в области 2000 см 1. [c.165]

Изменение частоты валентного колебания карбонильной группы в комплексах переходных металлов зависит от следующих факторов [c.165]

Коттон в 1966 г. высказал предположение, которое впоследствии было неоднократно подтверждено, что в карбонильных комплексах переходных металлов наблюдается быстрый внутримолекулярный обмен карбонила из мостикового состояния в терминальное и наоборот. [c.166]

Цианидные и карбонильные комплексы переходных металлов представляют примеры связей между атомами металла и углерода, возможно, включающими (d р)л-связи. Другими примерами соединений атомов металла с соединениями углерода, также включающими] d -> р)я-связи, но несколько иного типа, являются ферроцен и его аналоги (см. рис. 50). Со времени первого получения ферроцена в 1951 г. для получения Сандвичевых соединений этого [c.273]

Комплексы переходных металлов, содержащие лиганды с донорным атомом 51, изучены довольно слабо. Обычные способы их получения — это взаимодействие галогенидных производных Si с карбонильными анионами. Так, при смешении растворов 5]МезС1 и Na [Ре (СО)б (С2Н5) ] в атмосфере азота получается соединение [c.90]

Определив формальное состояние окисления, перейдем к вопросу о применимости правила восемнадцати электронов для описания комплексов переходных металлов. Наилучшие результаты это правило дает при рассмотрении карбонильных и нитро-зильных комплексов. Известны следующие моноядерные карбонильные комплексы элементов первого ряда переходных металлов Сг(С0)б, Ре(С0)5 и N1(00)4. Как уже было отмечено выше, все металлы здесь следует рассматривать как находящиеся в нулевом состоянии окисления. При этом они будут обладать (ср. с табл. 4.1) шестью, восемью и десятью 45 и 3( -элек-тронами соответственно для атомов Сг, Ре и Ni. [c.129]

Родиевые карбонильные кластеры, такие как Rll4( O)l2 и 1У1б(СО)1б, оказались лучшими катализаторами из исследованных комплексов переходных металлов. Рутениевые карбонилы показывают низкую активность, а кобальтовые и железные совершенно неактивны в этой реакции. Для селективного синтеза фуранонов существенным оказалось присутствие аминов, таких как триэтиламин и диэтиламин. В отсутствие аминов наблюдалось значительное снижение как каталитической активности кластеров, так и селективности образования фуранонов. [c.73]

Гидрид карбонила кобальта - белое кристаллическое вещество, которое плавится при температуре 26 °С. Выще этой температуры он довольно быстро разлагается и чрезвычайно токсичен. Следовательно, основной недостаток гидридов карбонильных комплексов переходных металлов (в том числе кобальта) — их низкая стабильность. Гидрид карбонила кобальта в растворе сохраняется при температуре 200 °С (режим гидроформилирования) лищь при давлении 10 МПа. При более низком парциальном давлении СО он разлагается. [c.376]

Р. Хофман развил исследования в области стереохимии моно- и биядерных комплексов переходных металлов с карбонильными, ароматическими, олефиновыми и ацетиленовыми лигандами. Приступил к изучению металлокотлекс-ных систем в связи с задачами катализа. [c.700]

Мономеры могут содержать воду, карбонильные и перекисные соединения, ингибиторы полимеризации и др. вещества. Для их определения применяют наряду с химич. методами полярографию, спектрофотометрию, хроматографию, различные электрометрич. и титро-метрич. методы и т. д. Анализ высокочистых мономеров необходимо проводить в особо чистых условиях, лучше всего в вакууме, а не в среде азота, т. к. последний может реагировать с литием иди комплексами переходных металлов, к-рые применяют в качестве катализаторов полимеризации. [c.69]

Взаимодействие ароматических субстратов АгХ с монооксидомг углерода, катализируемое комплексами переходных металлов. (М = Р(1, Ni, Со, КЬ), представляет собой путь к разнообразным карбонильным соединениям карбоновым кислотам, эфирам, амидам, оксокислотам и их производным, кетонам, альдегидам [212, 1015]. Замещаемой группой X могут быть атомы галогенов (I, Вг, С1), диазониевая, трифторметилсульфонильная (трифлат-ная) группы, элементорганическая группировка. Ключевой стадией является реакция внедрения молекулы СО по связи С—М в комплексе переходного металла. Комплекс, образующийся при окислительном присоединении, переходит при действии СО в ацильный комплекс, которйй реагирует с нуклеофильным сореагентом (НУ), например [c.442]

Взаимодействие окиси углерода и органических соединений металлов VIII группы происходит в двух направлениях 1) с образованием карбонильных производных и 2) с образованием органических кислородсодержащих соединений. Рассмотрение первого направления, являющегося методом получения карбонильных комплексов переходных металлов, применяющихся в качестве гомогенных катализаторов многих химвгаеских процессов, выходит за рамки данной монографии. В настоящем разделе рассмотрены реакции, приводящие к получению кислородсодержащих органических соединений. [c.149]

Ф И ш е р Е.О. Новые аспекты химии карбен-карбонильных комплексов переходных металлов. -"Успехи химии", 1972. т, 41, с. II6I-II82. [c.103]

Большинство устойчивых при комнатной температуре комплексов переходных металлов с органическими, карбонильными или гидридными лигандами имеют в валентной оболочке металла 18 электронов. Это наблюдение лежит в основе эмпирического правила, согласно которому устойчивым комплексам соответствуют валентные оболочки, содержащие 18 электронов . В гл. 7 показано, что большая устойчивость комплексов с 18-электрок-ной валентной оболочкой может быть следствием как термодинамических, так и кинетических факторов. [c.13]

Ацильные комплексы переходных металлов М— OR получают либо из ацилгалогенидов и металлоорганических анионов (ср. с алкилами, разд. I. 1, А), либо при карбонилировании некоторых карбонильных комплексов металлов, содержащих а-связанные алкильные группы, М—а-Ян- Реакция карбонилирования, как правило, обратима. При исследовании ИК-спектров и кинетики реакции некоторых алкильных производных тетракарбонила кобальта показано [181—183], что они находятся в равновесии с соответствующими ацилтрикарбонильными комплексами [c.328]

Настоящий обзор содержит описание кристаллических структур я-комплексов переходных металлов с карбонильными лигандами. В части I, опубликованной в сборнике Итоги науки. Серия химия. Кристаллохимия. 1969 г. (М., Iiзд-вo ВИНИТИ, 1971) были рассмотрены структуры одноядерных и многоядерных производных без связей металл — металл. Часть II является продолжением этого обзора и включает описание кристаллических структур карбонильных я-комплексов со связями металл — металл. [c.142]

Геод етрия и свойства фрагментов гомодиметаллических карбонильных л-комплексов переходных металлов подробно рассмотрены ранее, укажем только на их основную особенность атом переходного металла М содержит неспаренный электрон, способный участвовать в а-связи с атомом непереходного элемента группы 1УБ, а также несвязывающие пй-электроны, которые могут быть использованы для образования л-связей с участием р я- или л -орбит атомов лигандов. [c.219]

Полагают, что низкая стабильность алкильных производных переходных металлов обусловлена наличием у них неиспользованных орбиталей валентной оболочки. Чем полнее заполнены валентные орбитали металла, тем более устойчивым является его соединение или комплекс. Это находится в соответствии с правилом Сиджвика, который предполагает, что каждый из электронов, принимающих участие в образовании связей, насколько возможно способствует стабилизации молекулы в целом. Другими словами, металл, выбирая себе лиганды, стремился приобрести электронную оболочку следующего за ним инертного газа. Замечено, что большинство устойчивых при комнатной температуре комплексов переходных металлов с органическими, карбонильными или гндрид-ными лигандами имеют в валентной оболочке металла 18 электронов. Повышение устойчивости такого типа комплексов может быть следствием как термодинамических, так и кинетических факторов. [c.110]

Группировка М(СО)з наиболее характерна для я-комплексов переходных металлов. Поэтому ее можно взять для иллюстрации зависимости между числом электронов, поставляемых лигандом, и типом / комплексов, образуемых различными металлами. В основе этой за-" висимости лежит правило эффективного атомного номера РАН) (см. гл. 6). Для ЖэлёментОВ Эффиоивным атомньшГномером является 36. Три карбонильные группы вносят 6 электронов. На долю атома металла и органического лиганда приходится 30 электронов. [c.52]

Изложенные правила присоединения и порядок изменения реакционной способности олефиновых соединений в общем сохраняются и для ацетиленов, однако эти закономерности могут существенно изменяться при катализе реакции солями и комплексами переходных металлов. В этом случае из-за существенной роли дативного взаимодействия при активировании молекулы олефина или ацетилена электронодонорные заместители могут замедлять реакцию. В том же направлении действуют и стерические затруднения при вхождении молекулы олефина с объемистыми заместителями в координационную с еру центрального атома переходного металла. В результате для некоторых реакций наблюдается аномаль-- ый порядок изменения реакционной способности, например при окислении олефинов в карбонильные соединения при катализе хлористым палладием реакционная способность изменяется так [c.90]

С развитием за последние годы химии карбонильных и фосфиновых комплексов переходных металлов был найден целый ряд подобных реакций присоединения с участием координационных соединений низковалентных металлов, таких, как Ре(0), Ки(0), Со(1), КЬ(1), 1г(1). Такие реакции были названы реакциями "окислительного присоединения" [39, 42 ]. Характерная особенность окислительного присоединения состоит в том, что формальная степень окисления металла-комп-лексообразователя возрастает сразу на 2 единицы. Например, комплекс Васка 1гХ(С0) Р РЬз)2 обладает замечательной способностью присоединять малые молекулы, такие, как Н2, НХ, ОзИли Х2, переходя в октаэдрические комплексы 1г(Ш). [c.83]

Энергия связи N — N составляет около 77 ккал/моль. Это значение несколько больше, чем для связи С1 — С1 (58 ккал/моль). Псевдогалогенидный ион N изоэлектронен с СО и ведет себя аналогично в том отношении, что образует множество прочных комплексов переходных металлов. Прочность связи в низкоспиновых комплексах типа Fe( N)g обусловлена тем, что этот лиганд создает очень сильное поле лигандов, а также способностью иона цианида к образованию двойной связи с атомом металла по (d р)я-меха-низму. Такой же механизм связи постулируется в случае изоэлектронных карбонильных комплексов. [c.273]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология