Факторы, влияющие на доступность электронов

Учитывая изложенное выше, можно ожидать, что любые факторы, которые влияют на относительную доступность электронов (на электронную плотность) в определенных связях или на определенных атомах данного соединения, могут очень сильно влиять на его реакционную способность при взаимодействии с определенным реагентом. Область с высокой электронной плотностью атакуется, например, анионом 0Н, с трудом или вообще не атакуется, в то время как область с низкой электронной плотностью атакуется легко обратная картина будет наблюдаться в случае положительно заряженного реагента. К настоящему времени уже выявлен ряд таких факторов. [c.31]

Из описанного можно получить некоторые следствия для теории катализа, вытекающие из значимости различных свойств окислов в отношении влияния на каталитическую активность последних. Оказалось, что только 8 параметров из первоначальных 22 влияют на каталитическую активность. Они представлены в табл. IV.2, из которой видно, что каталитическая активность окислов в реакциях окисления вызывается наличием подвижных электронов. Существенно, что их подвижность может быть вызвана различными причинами. Наличие подвижных (обменивающихся) электронов является необходимым, но не достаточным свойством, так как стерический фактор доступности может свести к нулю потенциальную каталити- [c.166]

Для опытов было взято несколько десятков образцов целлюлозы, в том числе и природной. Измерены все соответствующие структурные параметры, а также скорость ферментативного гидролиза, и полученные величины были сопоставлены. Т к как происхождение и методы предварительной обработки образцов целлюлозы во всех случаях различались, их структурные факторы варьировались в довольно широких пределах. Например, у хлопка степень полимеризации была максимальной—1200, у хлопка, измельченного на вибромельнице, ниже — от 900 до 300 (в зависимости от времени измельчения), у образцов целлюлозы, подвергнутых радиационной обработке с помощью изотопов кобальт-60 или на ускорителях электронов, минимальной — до 20. Выяснилось, что степень полимеризации и средний размер частиц исходной целлюлозы не влияют на эффективность ее ферментативного гидролиза (рис. 6). Так как целлюлоза — пористый материал с весьма развитой внутренней поверхностью, то именно эта поверхность, а не средний внешний . размер частиц определяет доступность целлюлозы действию ферментов. На рис. 6 скорость гидролиза целлюлозы сопоставлена с ее удельной поверхностью, которая определялась путем адсорбции вплоть до заполнения поверхности ферментами, размеры которых заранее известны. Между этими двумя величинами существует прямая зависимость. Кристалличность целлюлозы, которую измеряют простыми методами рентгеноструктурного анализа (определение занимает всего несколько минут), также линейно связана со скоростью ферментативного гидролиза, причем чем ниже степень кристалличности субстрата, тем выше скорость действия ферментов. Тот факт, что степень кристалличности целлюлозы и ее удельная поверхность взаимосвязаны (поскольку [c.37]

До сих пор обсуждались факторы, которые могут влиять на относительную доступность электронов в связях или на отдельных атомах соединения и, следовательно, определять реакционную способность этого соединения. Действие этих факторов, однако, может быть изменено или даже исключено под влиянием стерических факторов например, эффективная делокализация с участием орбиталей может происходить только в том случае, если р- или л-орбитали на атомах, участвующих в делокализации, могут стать параллельными или почти параллельными. Если же это условие не выполняется, то не происходит перекрывания орбиталей и делокализация может быть нарушена. В качестве примера можно рассмотреть Л ,УУ-диметиланилин (32) и его 2,6-диалкилпроизводные, например (33). Группа КМег соединения (32), будучи электронодонорной (из-за наличия неподеленной пары электронов на атоме азота, взаимодействующей с делокализованными л-орбиталями ароматического кольца), облегчает атаку кольца катионом диазония РЬМг. например, в реакции азосочетания это приводит к замещению в пара-положение (ср. разд. 6.7.1.3) [c.37]

Непрекращающийся поиск катализатора, способного выполнять заданную определенную функцию, служит примером проявления более общей и всеохватывающей проблемы выяснения природы и реакционной способности химической связи. В самом деле, возможность взаимодействия двух молекул с образованием конечного продукта определяется способностью этих реагентов претерпевать электронные и структурные перегруппировки. Этот основной вопрос химической реакционной способности следует репгать, исходя из сил взаимодействия между реагирующими молекулами. В присутствии третьего компонента, катализатора, сложность задачи значительно возрастает. При этом можно надеяться, что в лучшем случае удастся установить только связь между химической реакционной способностью и доступными в настоящее время характеристическими параметрами, описывающими электронные и геометрические свойства катализатора. Проблема катализа еще не разработана в такой стенени, чтобы можно было выбрать наилучший катализатор для ускорения превращения реагирующих веществ в конечные продукты в любой данной химической реакции. Однако, как следует из предыдущих глав, некоторые представления о роли катализатора дают возможность разработать определенные классификации, которые в ограниченном количестве случаев, отвечающих установленным схемам, позволяют разумно подойти к подбору катализатора. Несмотря па пользу, принесенную эмпирическими и теоретическими наблюдениями, редко удается подобрать катализатор таким образом, чтобы его поведение характеризовалось полной специфичностью или чтобы его поведение было уникальным. Поэтому важно рассмотреть те факторы, которые влияют на селективность катализаторов, давая тем самым возможность регулировать каталитическую реакцию с целью получения высокого выхода целевого продукта. [c.278]