Свободной присоединении лигандов

По теории Льюиса — Сиджвика химическая связь всегда осуществляется электронной парой. Эта пара становится общей для комплексообразователя и лиганда. Поэтому в случае присоединения лиганда число электронов комплексообразователя увеличивается на два, т. е. увеличивается эффективный атомный номер . Таким образом, под названием эффективный атомный номер комплексообразователя следует понимать число электронов, имеющихся у комплексообразователя в свободном состоянии, плюс число электронов, осуществляющих донорно-акцепторные связи с лигандами. Присоединение лигандов к комплексообразователю должно продолжаться до тех пор, пока последний не достигнет эффективного атомного номера , равного такому числу электронов, которое имеет ближайший благородный газ. Эта теория позволила объяснить образование ряда ковалентных комплексов. с качественной стороны. Однако она не дает сведений о количественной стороне комплексообразования и не позволяет объяснить физические и химические свойства комплексных соединений. Теория донорно-акцепторной связи в принципе является правильной и поэтому получила свое дальнейшее развитие в квантовомеханических теориях. [c.135]

Как уже указывалось, присоединение аффинного лиганда к матрице триазиновым методом первоначально было разработано для целлюлозных носителей [49]. Присоединение лиганда к носителю с помощью диазониевых групп в 1951 г. Кемпбелл [7] впервые использовал для связывания биологически активного соединения с целлюлозой. Метод присоединения веществ со свободной аминогруппой к карбоксильной группе с помощью водорастворимого карбодиимида был первоначально разработан для связывания аффинных лигандов опять-таки с целлюлозой [100] [c.28]

По теории Льюиса — Сиджвика, химическая связь всегда осуществляется электронной парой. Эта пара становится общей для комплексообразователя и лиганда. Поэтому можно считать, что при присоединении лиганда число электронов комплексообразователя увеличивается на два, т. е. на две единицы эффективный атомный номер . Таким образом, под названием эффективный атомный номер комплексообразователя следует понимать число электронов, имеющихся у комплексообразователя в свободном состоянии, плюс число электронов, осуществляющих донорно-акцепторные связи с лигандами. Присоединение лигандов к комплексообразователю [c.148]

Свободная энергия связывания составляет —7,1 ккал/ моль, что соответствует константе сродства 10 л/моль. Присоединение лиганда перетаскивает белок К из обычной неактивной формы К в каталитически активную форму К. В примере на рис. 3.17 в отсутствие лиганда неактивная конформация в 1000 раз предпочтительнее активной, а в присутствии лиганда активная конформация в 100 раз предпочтительнее (табл. 3.4). [c.126]

За исключением ЯМР, с помощью которого удается измерить концентрации свободного и связанного лиганда, спектроскопические методы обычно не позволяют прямо определить число связанных молекул лиганда. При связывании лиганда в спектре происходят изменения, позволяющие найти лишь долю связанного белка, и, не имея дополнительной информации, нельзя установить число присоединившихся молекул лиганда. Типичным примером такого рода является изменение в спектре флуоресценции белка или в спектре флуоресценции или поглощения лиганда, вызываемое присоединением лиганда к ферменту. Обычно в таких опытах добавляют возрастающие количества лиганда к относительно разбавленному раствору белка и строят график зависимости изменения какого-либо параметра спектра от количества добавленного лиганда. Если связываемый лиганд не является хромофором, то исследуют конкурентное ингибирование процесса присоединения лигандов-хромофоров. [c.207]

Важно отметить, что неплоское строение хелатного кольца может вызвать диссимметрию. Донорный атом в свободном лиганде обычно имеет симметричное окружение, но его присоединение к атому металла может создать асимметрию. [c.183]

При наличии свободных внутренних -орбиталей механизм обмена другой. В этом случае благодаря существованию свободной орбитали становится возможным присоединение к комплексу дополнительной частицы из тех, что находятся в растворе. После такого присоединения может произойти отщепление одного из лигандов. Таким образом, происходит замена одного из лигандов в комплексе. [c.220]

Теория кристаллического поля. Эта теория рассматривает воздействие лигандов на д -орбитали иона-комплексообразователя. Форма и пространственное расположение -орбиталей представлены на рис. 18. В свободном атоме или ионе энергии всех -электронов, принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы — эти электроны занимают один энергетический уровень. Лиганды, присоединенные к положительному иону, являются или отрицательными [c.221]

Большинство реакций макроциклических соединений проходит без разрушения макрокольца К ним относятся процессы комплексообразования, замещения одного иона металла на другой, окислительновосстановительные превращения координированного иона металла и реакции присоединения, замещения или отщепления определенных групп атомов от молекул лиганда или комплекса. Они широко используются для получения новых макроциклических соединений. В тех случаях, когда проходящие процессы невозможны без участия нона металла, их следует рассматривать как реакции комплексов Если же происходящие превращения затрагивают только макроциклический лиганд и не приводят к изменению координационного числа или типа донорных атомов в координационной сфере металла, то такие процессы рассматриваются как реакции модификации лиганда. К ним же относятся и реакции свободных макроциклических соединений Проведенное разграничение позволяет отдельно рассмотреть реакции, для прохождения которых обязательно участие иона металла, и те реакции, которые могут проходить и без него [c.34]

Таким образом, окисление алкильного радикала ионом металла происходит или как внешнесферный перенос электрона с образованием свободного К" , или как внутрисферный перенос с образованием К- в лигандной сфере меди с его последующим превращением, или как реакция К- с лигандом (отрыв или присоединение). В ряде случаев наблюдается конкуренция этих механизмов. [c.318]

Активатор в этой реакции выполняет сразу несколько функций. Во-первых, он удерживает катализатор в растворе при том значении pH среды, при котором соль же-леза(П1) была бы полностью гидролизована. Во-вторых, триэтилентетрамин, присутствуя в координационной сфере катализатора, обеспечивает присоединение к последнему субстрата бидентатным способом. Структура этого активатора такова, что он не может координироваться катализатором иначе, как только оставляя два свободных координационных места в г ыс-положении друг относительно друга. Если бы два свободных места находились в транс-положении, то ион НО2" координировался бы только одним кислородным атомом. Но такая координация, по мнению автора, не приводила бы к существенному ослаблению связи О—О. Указанная функция активатора подтверждается следующим наблюдением. Лиганд, способный занять пять мест в координационной сфере катализатора, например тетраэтиленпентамин, почти полностью подавляет каталитическую активность железа(П1) в этой реакции. [c.227]

Любое вещество, которое может связывать протон, способно присоединять катион любого металла. В зависимости от концентрации может идти присоединение либо протона, либо катиона. Наиболее благоприятными условиями связывания катиона является наличие в молекуле двух групп, посредством которых происходит присоединение катиона и образование цикла. Описанное вьше связывание катиона молекулой называется хелатообразованием. Хелатообразование придает устойчивость комплексу. Если величина pH достаточно высока, то свободные катионы любого металла могут осаждаться в виде гидроокисей или в виде истинных комплексов (стр. 160). Вещество, связывающее металл, называется лигандом. По способу образования хелатных связей лиганды делятся на три группы. Лиганды первого типа (например, этилендиамин) имеют две электронодонор-ные группы, при этом заряд катиона остается формально неизменным. Ко второму типу относятся лиганды, которые имеют одну электронодонорную группу и одну анионную группу (например, глицин). Заряд катиона любого металла формально уменьшается на единицу после хелатообразования с одной молекулой лиганда или на две единицы с двумя молекулами [c.149]

В случае механизма 8ы2 аналогичная реакция является бимолекулярной. Сначала происходит присоединение лиганда к октаэдрическому комплексу. Условием для этого является наличие трех свободных орбиталей, знергия которых немного выше уровня остальных орбиталей. При этом возникает активированный комплекс с координационным числом 7 (пептагональная бипирамида). Реакция заканчивается отщеплением одного лиганда [c.425]

При втором варианте конденсации уменьшаются геометрические возможности для присоединения лигандов. Помимо того что уменьшается доля поверхностных атомов в скелете, каждый такой атом в пределе — на плоской металлической поверхности — по-видимому, не может присоединить больше одной молекулы СО, тогда как свободные атомы металлов присоединяют до шести таких молекул. Поэтому такие процессы конденсации идут с уменьшением отношения лиганд/металл или с заменой объемистых лигандов иа менее крупные. Для сдвига равновесия в сторону конденсации рекомендуется использовать лиганды малого объема и металлы с большим числом электронов (т. е. требуюшие небольшого числа лигандов для выполнения правила ЭАН или аналогичных валентных правил). [c.144]

При выборе спейсера, помимо длины, следует учесть степень его гидрофобности, поскольку от этого может зависеть неспецифпческая сорбция на матрице. Необходимо также выбрать химическую группу, которая окажется на свободном конце спейсера к этой группе должен присоединяться лиганд. Что касается присоединения спейсера к матрице, то здесь используются те же приемы, какие были описаны для присоединения лигандов к активированным матрицам, поэтому на ближайшем к матрице конце спейсера почти всегда располагается аминогруппа. [c.357]

Удобно описывать комплексообразование как присоединение лигандов к свободному иону металла, хотя на самом деле пронсхсдит ступенчатое заме-щение в гидратированном ноне металла. [c.165]

Комплексы с переходами M L. Поскольку такой переход характеризуется переносом -электрона из центрального поля иона металла, этот металл должен быть в низшей степени окисления. В то же время должна существовать возможность того, что этот электрон займет свободную орбиталь лиганда. Такие лиганды можно найти среди органических соединений, содержащих одну двойную связь или цепь сопряженных двойных связей, присоединенную к донорному атому. В качестве примеров можно привести комплексы железа (И) со следующими лигандами 8-оксихиноли-ном, 2-пиколиновой кислотой, 2,2 -дипиридилом, 1,10-фенантроли-ном и т.д. Полосы поглощения всех этих комплексов раслолага-ются в видимой области и приписываются переходу одного электрона (во всех случаях микросимметрия системы оказывается октаэдрической) на свободную разрыхляющую я-орбиталь лиганда. Соответствующие этим переходам длины волн и коэффициенты погашения сведены в табл. 2.10. В связи с тем что введение [c.76]

Для выяснения механизма катализа оказались полезными исследования смещения кислотно-основных равновесий в ферментативной системе вследствие присоединения лигандов к свободным местам координационной сферы металла активного центра. При ингибировании ионами, подобными N или HS", в области значений pH, меньщих величины pH для диссоциации H N или HzS (при 23°С —9,3 или 6,9 соответственно [108]), должно наблюдаться выделение протонов. Общее количество последних будет зависеть уже от нового положения кислотно-основных равновесий системы. Для карбоангидразы исследавание этих явлений было проведено с помощью дифференциального титрования в интервале pH от 6 до 10 [86], т. е. в области устойчивости циа-нидного комплекса фермента. Метод заключался в фиксировании (на рН-стате с точностью 1 0,02 мкмоль Н+) выде.тения или поглощения протонов после прибавления к раствору фермента экви-молярного количества ингибитора, содержащегося в небольшом объеме его концентрированного раствора. [c.591]

Присоединение лигандов к твердым носителям включает две стадии — активацию твердого носителя и присоединение лиганда к активированному носителю. В некоторых случаях включаются дополнительные стадии присоединения вставок различной длины к твердому носителю. Затем лиганды могут быть присоединены к свободному концу вставки. В целом стратегия иммобилизации обычно зависит от выбранного лиганда, доступности материалов (носитель и лиганд) и очевидной необходимости сохранения биоспецифичности и контролируемой емкости. В других отношениях химическая стратегия получения аффинных матриц для аналитических или препаративных целей по существу аналогична. [c.226]

Для прикрепления к носителю низкомолекулярных лигандов, содержащих первичные аминогруппы, обычно применяют сукциниламиноэтил-сефарозу. Б этом случае присоединение лиганда проводят по свободным карбоксилам с помощью карбодиимида (схема VII). [c.221]

И существуют некоторые готовые нерастворимые материалы имитирующие субстрат или являющиеся настоящими субстрата-тами, например крахмал (для амилаз — ферментов, участвующих в метаболизме гликогена), целлюлоза (для целлюлаз) и. фосфоцеллюлоза (см. выше), во всех остальных случаях аффинные адсорбенты необходимо синтезировать, ковалентно соединяя лиганд с подходящим носителем. При выборе носителя руководствуются теми же соображениями, что и при использовании его в качестве ионообменника — а именно носитель должен быть пористым гидрофильным полимером, который можно производить в виде частиц нужного размера, что обеспечивает свободный доступ макромолекул к соединенному с носителем лиганду и адекватный поток буфера в наполненной этим носителем колонке. При работе с глобулярными белками очень широко используются сферические гранулы агарозы, имеющие предел исключения, равный примерно 10 дальтон однако применяются и другие адсорбенты, которые в ряде случаев могут обладать теми или иными преимуществами. В настоящее время все большее распространение получают поперечно-сшитые гранулы агарозы, так как они не разрушаются и сохраняют свои размеры как под давлением, так и при смене буфера или растворителя. Обычно применяются сефароза-4В и сефароза L6B (Pharma ia), а также агарозы фирмы Bio-Rad. Здесь мы только кратко коснемся методов присоединения лиганда к матрице более полно этот вопрос освещен в последних публикациях, посвященных исключительно технике аффинной адсорбции [71—73]. Ниже перечислены основные требования к аффин-ной адсорбции. [c.147]

Теория кристаллического поля. В теории кристаллического поля (Ван-Флек) основной причиной стабильности комплекса считают электростатическое притяжение, возникающее между ионным или полярным лигандом (например, С1 , Н ,0) и центральным катионом. Рассматриваемые силы взаимодействия сходны с темн, которые су-шествуют в ионных кристаллах отсюда и происходит название теории. -Орбитали приведены на рис. 10. В свободном атоме или ионе энергии всех -электронов, принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы. Эти электро1И ,1 занимают одии энергетический уровень и потому вырождены. Лиганды, присоединенные к положительному иону, являются или отрицательными ионами, или полярными молекулами, повернутыми к комплексооб-разователю своим отрицательным концом. Между -орбиталями и отрицательными лигандами действуют силы отталкивания, увеличивающие энергию -электронов. В результате этого взаимодействия энергия электронов на -орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает, а энергия электронов на -орбиталях, удаленных от ли1андов, уменьшается т. е. под действием лигандов происходит расщепление энергетических уровней -орбиталей и вырождение снимается. Так как -электроны в незначительной степени отталкиваются лигандами, происходит замена всего -уровня некоторым новым, который расщепляется на несколько подуровней. [c.46]

Тиогруппы этих двух лигандов не активированы. Вещества, имеющие свободные, но тоже не активированные SH-группы, мо гут связаться с такими лигандами, образуя связи S—S в ходе постепенного окисления тиогрупп. Процесс происходит намного быстрее, когда один из партперон (удобнее, если лигапд) активирован остатком тиопирндина. Реакция присоединения вещ ества (HS—R) идет путем замещения этого остатка. Для второго лиганда, например, схема реакции такова [c.395]

Спектр лабильного комплекса имеет такой же вид, как и спектр свободного лиганда или катиона, если не принимать во внимание некоторое смещение сигналов комплекса относительно эталона Примерами таких комплексонатов могут служить соединения щелочноземельных элементов с ИДА, НТА, ЭДТА, лантана с НТА и ЭДТА Методика исследования таких комплексонатов аналогична тому, что обычно делается при изучении свободных лигандов — анализируется зависимость б от pH [810] или [L] [801]. При этом в отдельных случаях удается выяснить место локализации протона при его присоединении к комплексу и определить /Смь. Лабильные в шкале времени ЯМР комплексонаты, будучи в целом малоинформативны-ми с точки зрения перспектив оценки их строения, оказались удобными объектами для исследования кинетических свойств, в частности скоростей обмена лигандами. [c.430]

Синергизм между различными лигандами, присоединенными к одному атому металла, и карбонильными группами (свободными или взаимодействующими с другими л -лигандами, например с С5Н5) стабилизирует алкильные или арильные производные таких металлов, как Сг, Мо, Мп, Тс, Ке Ре, Ни и Оз. Удовлетворительное описание я-связи олефинов с переходными металлами дает теория Дьюара — Чатта—Данкенсона [40, 41], основная идея которой заключается в допущении, что кроме передачи я-электронов олефина на вакантную орбиталь металла осуществляется и обратная передача электронов с других орбиталей металла на я -(разрыхляющие) орбитали олефина. Такой перенос электронов с лиганда на металл и с металла на другие орбитали лиганда объясняет низкую полярность связей металл—лиганд. Алкены, содержа-пите электроотрицательные заместители, образуют с металлами билее прочные связи, по-видимому, потому, что заместители этого типа снижают энергию я -орбиталей алкена, облегчая тСхМ самым обратную передачу электронов. [c.245]

Существует линейная зависимость между теплотами гидратации ионов металлов, из которых вычтены части, обусловленные стабилизацией в Поле лигандов, и потенциалами ионизации, исправленными таким образом, чтобы они относились к одному и тому же основному состоянию. Это показывает, что более простое соответствие, которого искали Ирвинг и Уилльямс, в действительности не имеет места [108, 217]. Теория поля лигандов предсказывает последовательность изменений энтальпии от хрома до цинка. В первом приближении можно предположить, что рассмотрение методом теории поля лигандов, применимое для суммарного изменения энтальпии А может быть применено также для рассмотрения изменений АЯ в отдельных последовательных стадиях, а также при отсутствии данных по энтальпиям — к изменениям свободной энергии, Константы устойчивости с введением поправок на стабилизацию в поле лигандов могут быть оценены путем линейной интерполяции между значениями для кальция, марганца и цинка. Величины стабилизации в поле лигандов представляют собой разности между экспериментальными и исправленными значениями [32, 217]. Вычисленные таким путем величины стабилизации в поле лигандов приведены в табл. 9. Стабилизации для отдельных стадий для комплексов железа, кобальта и никеля и, следовательно, суммарные стабилизации для присоединения трех этилендиаминовых лигандов постепенно возрастают, причем приближенно выполняется предсказанное соотношение 1 2 3. Спектроскопическое значение [c.52]

Сделаны первые попытки создания радикально-цепной теории, основанной на трактовке активных центров как свободных валентностей [58, 2] и на механизмах полупроводникового катализа. Влияние контактных реакций на орто-пара-щеаращеъже водорода и изотопный обмен целыми радикалами при этих реакциях [59] указывают на существование лабильных радикалов или радикалонодобных форм при классическом органическом катализе. В то же время делается очевидным, что как и в гомогенном катализе, в жидкостях в качестве отправного элементарного акта чаще, чем образование обычных ковалентных связей и переход электронов, происходит образование лабильных комплексов присоединения со всем широким набором химических связей, встречающихся в электронной химии лигандов и твердых тел. Дальнейшая конкретизация структуры и свойств этих соединений и изучение закономерностей химии двухмерных поверхностных координационных соединений — задача ближайшего времени. Вторая актуальная задача — установление роли свободных радикалов и цепных реакций в осуще- [c.511]

Приведенные доводы тем не менее не могут до конца объяснить наблюдаемой обратной зависимости между комплексообразующей способностью иона металла и его активностью в составе фермента. Интересное объяснение этой зависимости дал Айчхорн [64, 78], который считает, что присоединение иона металла к белковой молекуле вызывает не только ее активирование, но связано также с понижением свободной энергии системы. Количество донорных групп в биологических лигандах, к которым может присоединиться металл, очень велико. Обычно ион металла занимает в первую очередь те места в полидентат-ной молекуле лиганда, которые обусловливают каталитическую реакцию. Избыточные ионы М участвуют в комплексообразовании с другими донорными атомами белковой молекулы или субстрата, не имеющими отношения к каталитическому процессу, что приводит к его ингибированию. Поэтому зависимость ферментативной активности системы от концентрации М обычно проходит через максимум. Чем выше способность М к комплексообразованию, тем при более низких его концентрациях будет проявляться ингибирующее действие. В присутствии таких сильных комплексообразователей, как Си 2+ и Р(12+, ингибирующий эффект превалирует над каталитическим уже при очень низкой концентрации этих ионов, и дальнейшее повышение концентрации сопровождается только еще большим ингибированием реакции. В случае же слабых комплексообразователей необходим большой избыток М даже для координации с самыми активными центрами белка и суб- [c.259]

Типичными представителями кинетически инертных октаэдрических комплексов являются Сг(ОН2)б , Мп(СМ)б , Ре(СМ)Г и Со (ННз) б" . Согласно схсме валентных связей, в этих комплексах существует хр -гибридизация орбиталей металла, и их инертность объясняется отсутствием свободных Зй-орбиталей. Таким образом, отсутствие свободных -орбита-лей, по которым могло бы происходить присоединение основного лиганда, делает протекание 5х2-реакции маловероятным, а шесть прочных связей делают маловероятным и ионизационный механизм замещения SNl. Эти типы реакций (5н1 и 5к2) уже обсуждались в гл. 24 (см. т. 2). [c.280]

Смотреть страницы где упоминается термин Свободной присоединении лигандов: [c.380] [c.125] [c.125] [c.173] [c.280] [c.158] [c.347] [c.73] [c.538] [c.411] [c.191] [c.358] [c.210] [c.320] [c.425] [c.544] [c.120] [c.547] [c.90] [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология