Лиганды октаэдрическое, расщепление

Рис. 68. Расщепление -уровня в поле лигандов октаэдрического комплекса

Рис. 1.60. Схема расщепления энергетических уровней Л-электронов в октаэдрическом (а) и тетраэдрическом окружении комплексообразователя лигандами.

Рис. 22.2. Схема расщепления уровня энергии -орбиталей центрального атома под действием электростатического поля лигандов (октаэдрического) /4 —при отсутствии лигандов —при наличии внешнего поля, равномерно распределенного по сфере В —в поле лигандов

Расщепление -орбиталей в зависимости от симметрии расположения лигандов октаэдрическая (0 ), линейная (О, ) и [c.304]

Выше было описано расщепление кристаллическим полем -орбит, вызванное наличием тетраэдрического, тетрагонального и октаэдрического окружения лигандами. Предскажите расщепления для следующих комплексов и структур [c.70]

В тетраэдрических комплексах и е-подуровни по значению энергии меняются местами, так как лиганы в этом случае направлены на у-, с1х - и ,,--А0. Благодаря меньшему числу лигандов параметр расщепления в тетраэдрических комплексах (Д меньше, чем в октаэдрических (Ад), что выражается формулой Дг= /9До. [c.139]

Рассмотрим состояние -орбиталей центрального иона. В свободном ионе электроны, находящиеся на каждой из пяти -орбиталей, обладают одинаковой энергией (рис. 160, а). Представим себе, что лиганды создают равномерное сферическое электростатическое поле, в центре которого находится центральный ион. В этом гипотетическом случае энергия -орбиталей за счет отталкивающего действия лигандов возрастает на одинаковую величину, т. е. все -орбитали останутся энергетически равноценными (рис. 160,6), В действительности, однако, лиганды неодинаково действуют на различные -орбитали если орбиталь расположена близко к лиганду, энергия занимающего ее электрона возрастает более значительно, чем в том случае, когда орбиталь удалена от лиганда. Например, при октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального иона наибольшее отталкивание испытывают электроны, находящиеся на орбиталях г- и направленных к лигандам (рис.. 161,а и б) поэтому их энергия будет более высокой, чем в гипотетическом сферическом поле. Напротив, . и -орбитали направлены между лигандами (рис. 161,в), так что энергия находящихся здесь электронов будет ниже, чем в сферическом поле. Таким образом, в октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление -уровня центрального иона на два энергетических уровня (рис. 160,в) более высокий уровень, соответствующий орбиталям г и с1х -у (их принято обозначать у или е ), и более низкий уровень, отвечающий орбиталям ху, г и (эти орбитали обозначают е или гг)- [c.576]

Если совокупности и е -орбиталей в октаэдрических комплексах ионов переходных металлов имеют равные заселенности в компонентных орбиталях, то квадрупольное расщепление равно нулю. Низкоспиновые комплексы железа(П) (tfg) не дают квадрупольного расщепления, если только не снимается вырождение, и эти орбитали могут взаимодействовать различным образом с молекулярными орбиталями лиганда. В то же время высокоспиновый комплекс железа(П) не [c.293]

Электрические поля, создаваемые атомами лигандов, окружающими ион металла, снимают вырождение набора -орбит. При октаэдрическом расположении атомов лигандов происходит расщепление на нижний триплетно-орбитально вырожденный набор орбит е, ориентированных по направлениям между лигандами, и дважды вырожденный набор орбит [c.390]

Для Со+ наряду с координационным числом 6 характерно также координационное число 4 и тетраэдрическое окружение Со+ лигандами при к. ч. = 4 комплексные соединения Со+ имеют ярко-синйю окраску. Б тетраэдрическом поле лигандов энергия расщепления -орбиталей значительно меньше, чем в октаэдрическом, полоса поглощения иона Со+ сдвигается в сторону более длинных волн, окраска переходит из розовой в синюю. [c.563]

В действительности, однако, лиганды неодинаково действуют на различные -орбитали если орбиталь расположена близко к лиганду, энергия занимающего ее электрона возрастает более значительно, чем в том случае, когда орбиталь удалена от лиганда. Например, при октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального иона наибольшее отталкивание испытывают электроны, находящиеся на орбиталях 2= и йх -уг, направленных к лигандам (рис. 162,0 и б) поэтому их энергия будет более высокой, чем в гипотетическом сферическом поле. Напротив, у, хг и -орби-тали направлены между лигандами (рис. 162,в), так что энергия находящихся здесь электронов будет ниже, чем в сферическом поле. Таким образом, в октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление -уровня центрального иона на два энергетических уровня (рис. 161, в) более высокий уровень, соответствующий орбиталям г> и йх -у (их принято обозначать у или eg) и более низкий уровень, отвечающий орбиталям у, г и ,г (эти орбитали обозначают е или 2 )- [c.587]

Таким образом, пятикратно вырожденные -АО комплексообразователя, расположенного в октаэдрическом поле лигандов, подвергаются расщеплению на две группы новых орбиталей на группу трехкратно вырожденных (см. раздел 3.6) орбиталей с более низкой энергией (dxy, dxz и dyz), получивших обозначение de или tig, и группу двукратно вырожденных орбиталей с более высокой энергией (dz и d - у ), получивших обозначение dy или eg. [c.380]

Теория молекулярных орбиталей позволяет гораздо лучше предсказывать, какие лиганды вызывают большую разность энергий между уровнями 12д И йд В октаэдрических комплексах, а какие вызывают малое расщепление. Для таких предсказаний необходимо обсудить взаимодействия У2 и -орбиталей, которые образуют уровень с атомными [c.235]

На рис. 20-17 сопоставляются энергетические уровни -орбиталей центрального иона металла в комплексах с различной структурой, но одинаковой силой лигандов, вычисленные в рамках теории поля лигандов. В тетраэдрических комплексах относительное расположение уровней обратно наблюдаемому в октаэдрических комплексах по вполне понятной причине. В тетраэдрическом комплексе лиганды направлены к атому металла от четырех из восьми вершин куба (см. рис. 20-2,6). Только орбитали и 3,2 не направлены к вершинам куба, окружающего атом металла. Как можно убедиться на основании рассмотрения рис. 8-24, пучности плотности орбиталей yz направлены к средним точкам 12 ребер куба, а пучности плотности остальных двух -орбиталей-к центрам шести его граней. Набор из указанных выше трех -орбиталей, которые располагаются ближе к лигандам тетраэдрического комплекса, менее устойчив, хотя расщепление меньше, чем в октаэдрических комплексах. [c.239]

В табл. 20-7 указаны энергии расщепления полем лигандов для различных комплексов всех трех координаций. Читателю рекомендуется проверить, согласуются ли данные для октаэдрических комплексов с последовательностью силы лигандов, о которой говорилось выше в данном [c.241]

Так, например, первоначальный пятикратно вырожденный -уровень в центральном ионе переходного элемента при образовании октаэдрических комплексов расщепляется на два подуровня с более высоким значением энергии (обозначается е ) и три подуровня с более низким значением энергии (обозначается 2 ). Расщепление вырожденного энергетического уровня в октаэдрическом поле лигандов приведено на рис. 11. Расстояние между расщепленными уровнями, равное разности между энергиями у и -орбиталей, назы- [c.47]

Объясните близость окрасок этих веществ. Учтите, что энергия расщепления октаэдрических комплексов (структурных единиц) титана (П1) с лигандами Вг , С1", F , ОН , ОНз составляет 180—240 кДж/моль. [c.122]

СЫ- или СО),, т. е. имеет место делокализация электронов, можно показать с помощью спинрезонансной спектроскопии. Необходимо построить молекулярные орбитали комплексных соединений подобно тому, как это было показано при рассмотрении молекулярных орбиталей СН4 (разд. 6.3.4). Для этого берутся определенные линейные комбинации молекулярных орбиталей лигандов, которые имеют такую же симметрию, как и атомные -орбитали центрального иона. Линейные комбинации для октаэдрических комплексов приведены в табл. А.28, а в более наглядном виде—на рис. А.58. (Индексы симметрии а1е, е , (ы и т. д. взяты из системы обозначений, принятых в теории групп, и здесь не обсуждаются.) Молекулярные орбитали комплексных соединений образуются линейной комбинацией таких атомных орбиталей металла и орбиталей лиганда, которые имеют одинаковую симметрию, так как в этом случае наблюдается максимальное перекрывание. Результаты энергетических расчетов молекулярных орбиталей представлены на рис. А.59. Разрыхляющие орбитали отмечены звездочкой. Заполнение электронами происходит, как обычно, попарно. Если в образовании связи принимают участие-12 электронов от шести октаэдрических лигандов и п -электронов металла, то первые заполняют связывающие и- и -орбитали, а -электроны — несвязывающие t2e- и разрыхляющие вг -орбитали. Последние две молекулярные орбитали играют ту же роль, как и в теории поля лигандов. Их расщепление также обозначают 10/) , хотя на энергию расщепления влияет перекрывание при образовании ковалентных связей. [c.136]

Метод дает информацию и о симметрии комплекса. При оди наковых монодентатных лигандах во внутренней сфере они могут быть либо эквивалентными (в тетраэдре, октаэдре и т. д.), либ<( нет, причем неэквивалентность проявляется при достаточно медленном обмене Если в комплексе два типа лигандов, то неэкви валентность возникает даже при октаэдрической конфигурации Например, в спектре МА5В можно ожидать расщепления сигнала лиганда А на два с соотношением площадей 1 4 (от аксиального и экваториальных лигандов соответственно). Расщепление сигна лов Н в сольватах типа МАпВе-п описано ранее. При исследова НИИ аналогичных фторидов МР Ьб на ядрах дополнитель ные сведения о расположении ионов Р дает спин-спиновое рас [c.321]

Вначале рассмотрим расщепление (и—1)й -подуров-ня комплексообразователя наиболее симметричным и самым распространенным полем лигандов — октаэдрическим (для центрального атома КЧ = 6). В октаэдрическом поле лигандов для комплекса [MLg] подуровень (n—l)d центрального атома распадается на высокоэнергетический дублет—две й . ,-орбитали с одинаковой энергией и низкоэнергетический триплет—три ifj-орбитали с одинаковой энергией. В химической литературе дублет (n—i)d-AO обозначают также, как е , а триплет — как вместо используемых здесь более простых обозначений и d . Соответствующая энергетическая диаграмма приведена на рис. 11.1, где d-AO комплексообразователя изображены кружками в отличие от /-орбиталей свободного атома. [c.186]

Расщепление термов свободного иона под влиянием поля лигандов октаэдрической симметрии [c.275]

Рассмотрим сущность эффекта расщепления терма. В качестве центрального иона возьмем ион переходного металла, внешняя оболочка которого содержит один -электрон (терм Ю). В свободном ионе -состояние вырождено пятикратно, т. е. имеется пять -орбиталей, эквивалентных по энергии, на которых может находиться рассматриваемый электрон (см. 7). Если поместить ион в центр поля лигандов, имеющего сферическую симметрию, энергия иона повысится, но в поле любой другой симметрии вдобавок произойдет расщепление уровня на подуровни. В октаэдрическом поле шести отрицательных лигандов две из пяти -орбиталей направлены в сторону расположения лигандов, именно и -орбитали (рис. 53). Отталкивание электронов на этих орбиталях от отрицательных лигандов значитель- [c.121]

Так как тетраэдрическая конфигурация образуется только четырьмя лигандами, а октаэдрическая — шестью, то расщепление кристаллическим полем Для тетраэдрических комплексов заметно слабее, чем для октаэдрических с такими же лигандами. Параметр расщепления Одт для тетраэдрического комплекса может быгь оценен в теории кристаллического поля и составляет 9 параметра расщепления октаэдрического комплекса Одо с те- [c.329]

Диаграммы Оргела. Для получения величин, подобных представленным в табл. 10.20, можно использовать диаграммы на рис. 10.52 совместно с соответствующей комбинацией В и С. Если же использовать уточненные значения В и С, то получатся достаточно точные диаграммы энергетических уровней. Однако из-за их многочисленности это слишком неудобно для повседневного использования необходимы более наглядные диаграммы, включающие учет влияния переменной силы поля лигандов. Подобные диаграммы известны как диаграммы Оргела [90]. В разд. 10.2 была представлена простейшая диаграмма центрального атома с конфигурацией (рис. 10.15). На рис. 10.54 и 10.55 показаны более сложные (и более информативные) диаграммы Оргела. Первая из них иллюстрирует расщепления квартетных термов, возникающих из конфигурации d для иона Сг +. Если пренебречь смешиванием и Tig P), то диаграмма будет подобна инвертированной диаграмме на рис. 10.52, б. Термы одной и той же симметрии (в данном случае Tig) не могут пересекаться, поскольку чем ближе они подходят друг к другу, тем больше будет их смешивание, приводящее к повышению энергии более высокого уровня и понижению энергии более низкого уровня. Диаграмма Оргела для иона Со + с конфигурацией показывает, что без учета смешивания термов Ti расщепление в тетраэдрическом поле обратно расщеплению в октаэдрическом поле (напомним, что тетраэдрическое поле может быть рассмотрено как отрицательное октаэдрическое поле, и октаэдрическое расщепление является нормальным, а тетраэдрическое расщепление — обратным). Смешивание Груровней больше в тетраэдрическом поле, чем в октаэдрическом, поскольку по мере возрастания силы поля термы F я Р в первом случае сближаются, а во втором — удаляются. [c.310]

Рис. IV. 6. Растепление термов конфигурации в октаэдрическом поле лигандов — слабое поле о —уровень -электрона б—сдвиг, вызванный симметричной частью межэлектронного отталкивания в —расщепление, вызванное межэлектронным взаимодействием г —сдвиг, вызванный симметричной частью поля лигандов д —расщепление в поле лигандоз как функция Д.

Энергия расщепления А энергетиче-с <их уров]1ей зависит от природы лигандов н от конфигурации комплекса. Если лиганды и их расстояния от центра комплексообразователя одинаковы, то Д для тетраэдрического окружения ком-илексообразователя составляет /д А для октаэдрического окружения. [c.124]

Смотреть страницы где упоминается термин Лиганды октаэдрическое, расщепление: [c.247] [c.329] [c.207] [c.209] [c.200] [c.73] [c.160] [c.729] [c.507] [c.514] [c.207] [c.230] [c.240] [c.100] [c.105] [c.129] [c.293] [c.123] [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология