Эффект пространственного взаимодействия между уже имеющимися группами

Введение в ацильные остатки различных заместителей замедляет изомеризацию, так как пространственное взаимодействие между заместителями препятствует образованию промежуточного ортоэфира и тем сильнее, чем ближе находятся они к сложноэфирной группе. При этом, безусловно, имеет значение не только размер вводимого заместителя, но и вызываемые им электронные эффекты. Так, увеличение электронной плотности на карбонильном углероде сложноэфирного остатка уменьшает скорость изомеризации. [c.234]

Удовлетворительная физическая модель стерических взаимодействий отсутствует, хотя по замыслу последние и связываются с пространственным строением молекул. Например, Тафт [37, с. 526 40] считает, что чем объемистее (или разветвленнее) взаимодействующие группы и чем ближе они расположены, тем сильнее эти взаимодействия [40]. Кроме того, принимается, что им соответствуют силы отталкивания (положительный энергетический эффект). Однако это положение не применимо, если электростатические взаимодействия не учитываются в явном виде, поскольку электростатическое притяжение между разноименно заряженными атомами может оказаться частично или полностью включенным в стерический эффект. [c.33]

Кроме того, энергия диссоциации существенно зависит от строения осколков. Так, легкость расщепления связи С—Н увеличивается у углеводородов от метана к изобутану. Ранее это объясняли тем, что а-алкильные группы стабилизуют соседний радикальный центр, например, путем сверхсопряжения [16]. Однако-из констант р-С—Н-сопряжения в спектрах ЭПР было найдено, что делокализация составляет лишь 8% общей плотности радикального электрона на каждую метильную группу [17] и, таким образом, это влияние, которое должно быть еще более слабым в переходном состоянии диссоциации, не может иметь решающего значения. По-видимому, ответственность за наблюдаемый ряд несуг различия в энергии основного состояния эти энергии от метана к изобутану возрастают, поскольку увеличивается пространственное взаимодействие метильных групп кроме того, силы отталкивания имеются и между ядрами, между электронными оболочками. Все эти неблагоприятные взаимодействия могут уменьшиться в переходном состоянии или в радикале [18]. Подобным образом можно объяснить неожиданно низкую энергию диссоциации фтора г из-за малой длины связи здесь особенно сильно проявляется отталкивание свободных электронов обоих атомов. Вообще, очевидно, пространственные эффекты играют в химии радикалов большую роль, чем это допускалось до сих пор. [c.590]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология