Перенос электрона в радикальном переходном состоянии

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Свободнорадикальные активированные комплексы с неспаренными электронами образуются при гомолитическом разрыве связей. К реакциям со свободно-радикальным переходным состоянием, на которые растворитель оказывает небольшое или пренебрежимо малое влияние, относятся образование радикальных пар и перенос атома, например, [c.204]

Процесс переноса электрона с ВЗО на НВО является первым актом любой органической реакции (см. теорию граничных орбиталей Фукуи, гл. I). В обычных условиях этот акт не может быть зафиксирован в гетеролитических реакциях, поскольку он протекает на стадии переходного состояния. Однако существует большое количество реакций, в которых акт передачи одного электрона твердо установлен, поскольку он приводит к образованию достаточно устойчивых ион-радикалов, которые легко обнаруживаются с помощью ЭПР- или УФ-спектроскопии. Реакции, в которых проходит одноэлектронный перенос с образованием ион-радикалов (ИР), называют ион-радикальными. Ион-радикалы, которые генерируются из нейтральных молекул путем потери электрона, несут положительный заряд и называются катион-радикалами (КР). Если же ИР образуются путем захвата электрона молекулой, то они несут отрицательный заряд и называются анион-радикалами (АР). Отношения между нейтральной молекулой, низшим возбужденным синглетным состоянием молекулы, КР и АР могут быть представлены следующей схемой [c.322]

Квантовый выход при бромировании 2-броммеркурбутана лежит в интервале 6—9 (в зависимости от температуры), что указывает на довольно малую длину радикальной цепи. В передаче цепи, несомненно, участвуют углеводородные радикалы, которые легко улавливаются кислородом (в отличие от радикалов галоидов), что и ведет к ингибированию процесса. Этим объясняется общее понижение скорости превращения и возрастание удельного веса второй реакции (темновой), которая протекает с сохранением конфигурации. Природа темновой реакции не вполне ясна. По-видимому, можно считать, что переходное состояние темновой реакции имеет замкнутую четырехзвенную структуру. Однако трудно (а, может быть, и не так уж важно) установить, приближается ли характер электронного переноса к механизму S i или к S i. Вероятно, в зависимости от строения RHgX возможен сдвиг к тому или иному предельному состоянию. [c.157]

Одновалентные катионы тина Li" , являющиеся жесткими кислотами, как и протон, могут участвовать в нейтрализации анион-радикалов. Катионы фона, способные к образованию йонных пар, также могут влиять на механизм электродных реакций. С помощью добавок доноров протонов обычно легко устано-бить, является ли промежуточно образующаяся частица анион-радикалом или дианионом. Роль среды, которая может иногда существенно влиять на протекание электродных процессов, изучена еще недостаточно. Растворитель или непосредственно участвует в электродном процессе, являясь донором или акцептором йромежуточно образующихся частиц, или оказывает влияние на кинетику переноса электрона в результате того, что расстояние Между электродом и центром реагирующей частицы в переходном состоянии также зависит от природы растворителя. Электрохи-Мики-органики постоянно прилагают усилия, чтобы найти растворитель с низкой кислотностью и электрофильностью для Восстановления и низкой основностью и нуклеофильностью для окисления. Примером может служить использование довольно редко встречающегося в электрохимической практике растворителя сульфолана, в котором скорости как гетерогенного переноса Заряда, так и гомогенных химических реакций сильно замедлены по сравнению с другими растворителями, что позволяет увеличить время жизни промежуточных анаон-радикальных частиц [111. [c.8]

Эти результаты лучше могут быть объяснены влиянием природы растворителя на скорости переноса электрона и фрагментации. Образующийся в этих реакциях анион-радикальный интермедиат 10 незаряжен, хотя и нолярен. Реакция переноса электрона приводит к разделению зарядов, и, таким образом, можно ожидать, что увеличение полярности растворителя будет благоприятствовать ее протеканию. Кроме того, по-види-мому, переходное состояние, ведущее к разрыву связи, будет менее полярным, чем исходное соединение, так как образуются две незаряженные частицы. Увеличение полярности растворителя в этом случае должно снижать скорость фрагментации. Поэтому увеличение kt и уменьщение и вызывают наблюдаемые изменения в отношении ki Ь. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология