Соотношения между термодинамическими величинами и строением веществ

Принципы феноменологической термодинамики были установлены в результате обобщения данных исключительно макроскопического опыта и ни в какой степени не связаны с представлениями о молекулярном строении вещества. Феноменологическая термодинамика дает самые общие соотношения между макроскопическими величинами, которые должны выполняться в любой системе независимо от природы образующих ее частиц, и это определяет как сильные стороны феноменологического метода, так и его ограниченность. При исследовании любого макроскопического явления термодинамические закономерности представляют наиболее общую и надежную теоретическую основу. Анализ общих феноменологических зависимостей применительно к рассматриваемому кругу явлений — обычно первый шаг исследования. В то же время чисто феноменологические соотношения не дают возможности теоретической интерпретации индивидуальных свойств системы, определяемых ее природой. [c.5]

Измеренные величины (длины, углы, веса, объемы, температуры и др.) не служат непосредственно для установления строения они подвергаются теоретической обработке, которая, разумеется, отличается в каждом отдельном случае. Некоторые физические методы приводят к познанию геометрии молекул (например, определяются межатомные расстояния и валентные углы методом интерференции рентгеновских лучей или дифракции электронов) иные дают указания на энергетические состояния молекул (спектроскопические и термодинамические методы) наконец, другие ведут к установлению молекулярных функций, объединяющих в математическом выражении две или несколько физических величин, характерных для данного вещества. Такие молекулярные функции (например, электрическая поляризация, магнитная восприимчивость, молекулярная рефракция, свободная энергия образования и т.д.) находятся в количественных соотношениях со строением вещества. Непосредственно измеренные характерные физические константы вещества являются так называемыми интенсивными свойствами, т.е. величинами, не зависящими от количества вещества (как, например, плотность, показатель преломления, диэлектрическая постоянная, поверхностное натяжение, температура фазовых превращений и т.д.) молекулярные функции, выведенные из этих величин, являются экстенсивными свойствами вещества, т.е. величинами, пропорциональными количеству вещества (точно так же, как объем, вес или теплоемкость). В качестве единицы количества вещества применяется обычно моль. При этом становится возможным сопоставлять физические свойства веществ и, обобщая, установить зависимости между свойствами и строением. [c.83]