Волновые функции молекулярные

Решение уравнения Шредингера в случае многоэлектронных орбит крайне затруднено из-за сложности аналитического выражения для волновой функции г]), поэтому применяются приближенные методы, одним из которых является метод линейной комбинации атомных орбит (ЛКАО) или метод молекулярных орбит Хюк-келя 137]. В этом методе волновая функция молекулярной орбиты предполагается равной линейной комбинации волновых функций атомных орбит [c.280]

Связывающее и разрыхляющее действие можно понять, если обратиться к математическим выражениям волновых функций молекулярных орбиталей. При, сложении атомных волновых функций ф и 92 волновая функция ф (а следовательно, и ф ) в пространстве мел<ду [c.101]

Несмотря на широкое использование определения зарядов на атомах по Малликену, оно имеет ряд недостатков. Прежде всего, заселенность перекрывания делится поровну между атомами / и /, что, вообще говоря, должно иметь место лишь в том случае, когда оба атома одного типа. Другим недостатком является то, что указанные определения [см. (11.48), (11.49)] не исключают возможности получения в результате анализа отрицательных электронных плотностей, если вклад недиагональных членов отрицателен и достаточно велик, и, наоборот, были установлены случаи, когда вычисленный заряд превышал значение 2. Результаты анализа заселенностей оказываются неинвариантными к преобразованиям атомных орбиталей, и, кроме того, вычисленные заряды в значительной мере зависят от выбора базиса. Наиболее наглядно это можно проиллюстрировать на примере расчета с разложением волновых функций (молекулярных [c.309]

При расчете эффективного поля, созданного электронами и ядрами системы, приходится решать многоцентровую проблему, представляющую большие математические трудности. Поэтому для практического решения задачи необходимо ввести упрощения. Предполагается, что большинство электронов не участвует в образовании молекулярной орбитали, а локализованы вблизи отдельных ядер. В образовании молекулярных орбиталей участвуют лишь внешние валентные или часть валентных электронов. Волновая функция молекулярной орбитали представляется в виде линейной комбинации атомных орбиталей (приближение МО ЛКАО). [c.49]

Чаще всего молекулярные орбитали находят с помощью линейной комбинации атомных орбиталей, и тогда метод называется методом ЛКАО МО. При этом молекулярные орбитали рассчитывают сложением или вычитанием волновых функций Г атомов. Волновая функция молекулярных орбиталей обозначается через ф и может быть представлена как комбинация волновых функций нескольких атомных орбиталей. Для двух атомов А и В волновая функция Ф = ЧГд где с — коэффициент, учитывающий долю участия атомных орбиталей атома В в образовании молекулярной орбитали и зависящий от электроотрицательности элемента В. Чем больше потенциал ионизации, тем ниже уровень энергии, соответствующий 1]/ , тем больше времени электрон будет находиться вблизи атома В, и тогда форма молекулярной орбитали будет больше соответствовать атомным орбиталям атома В. [c.83]

В пределах рассмотренного допущения волновую функцию молекулярного состояния (7.3) представляют как произведение трех независимых волновых функций [c.160]

Волновая функция молекулярной орбитали (МО) в методе МО ЛКАО составляется из волновых функций атомных орбиталей (АО) атомов, образующих химическую связь. Каждый атом имеет- много строго говоря, бесконечно много) АО. Результат расчета свойств связи по методу МО ЛКАО получится тем точнее, чем больше АО введе- [c.225]

ЧТО приведет к двум волновым функциям молекулярных орбита-лей [c.148]

Таким образом, при построении волновых функций молекулярных орбиталей нужно учитывать относительные энергии, степень перекрывания и симметрию комбинирующихся орбиталей. [c.154]

Тогда волновая функция молекулярной системы может быть выражена как [c.90]

Волновую функцию молекулярной орбитали можно записать в двух вариантах [c.287]

Вследствие неизбежного приближения характера рассмотрения многоэлектронной системы способ конструирования молекулярных орбиталей неоднозначен. На практике, однако, используется только одна простейшая возмож-. ность — одноэлектронная молекулярная орбиталь (МО) получается как линейная комбинация одноэлектронных атомных орбиталей (ЛКАО). Этот вариант метода сокращенно называется метод ЛКАО- МО. Используемые в нем волновые функции молекулярных орбиталей Р имеют вид [c.40]

С момента своего возникновения квантовая химия была связана главным образом с изучением электронного строения молекул, т.е. электронного распределения в стационарных состояниях, а также состава входящих в волновую функцию молекулярных орбиталей, взаимного расположения уровней энергии занятых и виртуальных орбиталей и т.п. Были предприняты многочисленные попытки интерпретировать такие понятия классической теории, как валентность, химическая связь, кратность химической связи и др. Одновременно были введены и многие новые понятия, такие как гибридизация, а- и л-связи, трехцентровые связи и т.д., часть из которых прочно вошла в язык современной химической науки, тогда как другие оказались менее удачными и сейчас уже хорошо забыты. К тому же и содержание большинства понятий, возникающих внутри квантовой химии, заметно трансформировалось с течением времени. В квантовой химии было введено большое число различных корреляций между экспериментально наблюдаемыми для вещества и вычисляемыми для отдельных молекул величинами. Сама по себе химия является в существенной степени корреляционной наукой, базирующейся прежде всего на установлении соответствия между свойствами соединений и их строением и последующем предсказании требуемой информации для других соединений. По этой причине богатейший набор информации о строении, в том числе электронном строении соединений, предоставляемый квантовой химией, оказался как нельзя кстати для дальнейшего активного развития химической науки. Так, на основе квантовохимических представлений была развита качественная теория реакционной способности молекул, были сформулированы правила сохранения орбитальной симметрии, сыгравшие важную роль при исследовании и интерпретации реакций химических соединений. [c.4]

Как следствие теоремы Купманса оказывается возможным определение распределения положительного заряда в ионе по известной волновой функции молекулярной орбитали, с которой был удален электрон. Если р(г) есть полная электронная плотность для основного состояния нейтральной молекулы, то электронная плотность в ионе, получающемся удалением электрона с орбитали ф , определяется соотношением [c.83]

Выбор знака для Са в этих выражениях произволен, так как общий знак волновой функции не имеет смысла только имеет физический смысл. Поэтому в каждом случае обычно принято выбирать положительный знак. В результате после подстановки выражений (6.16) и (6.17) в (6.9) и соответственно в (6.10) получим следующие нормированные волновые функции молекулярных орбиталей [c.90]

Молекулярные орбитали представляют собой одноэлектронные функции, вообще говоря, делокализованные ио нескольким атомным центрам в молекуле. Два аспекта этого вопроса уже были рассмотрены в предыдущих главах. Во-первых, была установлена связь молекулярных орбиталей с процессом ионизации молекулы. Согласно теореме Купманса, орбитальная энергия равна потенциалу ионизации, взятому с обратным знаком. Кроме того, распределение положительного заряда в ионе определяется волновой функцией молекулярной орбитали, с которой был удален электрон. Во-вторых, было показано, что молекулярные орбитали имеют пространственное распределение, принадлежащее одному из типов симметрии соответствующей группы симметрии. Так, в случае молекулы Н2О были найдены связывающие молекулярные орбитали, делокализованные по обеим связям ОН, одна нз которых симметрична относительно вращений вокруг оси второго порядка, другая антисимметрична. [c.166]

Описание пространственного распределения и энергий электронов на молекулярных орбиталях обычно осуществляется с помощью подходящих атомных орбиталей путем применения к ним математической процедуры, называемой составлением линейных комбинаций атомных орбита-лей (сокращенно ЛКАО). Эта процедура хорощо известна из алгебры и заключается в сложении или вычитании двух уравнений, в результате чего получается третье уравнение. Если обозначить символом волновую функцию молекулярной [c.114]

Рассмотрим, например, молекулу водорода Н2. Волновые функции молекулярных орбиталей находят как простую сумму или разность 15-волновых функций атома водорода. Они имеют форму, показанную на рис. 2.18, а. Если учесть, что электроны распределены пропорционально величине ф , то становится очевидным, что только -орбиталь повышает электронную плотность между ядрами занятая -орбиталь является связывающей. С другой стороны, электроны на -орбитали сосредоточены вне межъядерной области, и поэтому им не удается экранировать ядра от взаимного отталкивания их одинаковых зарядов, так что возникает [c.53]

ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ [c.32]

Для любых типов волновых функций молекулярное свойство А представляет собой сумму вкладов от отдельных лоджий и сумму парных вкладов О,-, [5] [c.380]

Как видно, пространственная волновая функция выражена произведением одноэлектронных волновых функций молекулярных орбиталей. Совершенно иное построение волновой функции использовано в методе валентных связей. В этом случае предполагается, что если две независимые системы в отдельности описываются волновыми функциями Тд и то для сложной системы из них волновая функция будет [c.176]

Система с п 2р2-атомными орбиталями образует п волновых функций (молекулярных орбиталей), каждая из которых представляет собой линейную комбинацию атомных орбиталей. [c.119]

В молекуле НР энергии атомной Ь-орбитали водорода и атомной Ь-орбитали фтора настолько различны, что в сущности между ними отсутствует взаимодействие. Слищком низкой энергией обладает также и 25-ор-биталь атома фтора. Только 2р-орбитали фтора достаточно близки по энергии к Ь-орбитали водорода, чтобы эффективное взаимодействие между ними привело к образованию настоящих молекулярных орбиталей. Но из трех 2р-орбиталей фтора две (2р и 2ру) имеют неподходящую симметрию для комбинации с Ь-орбиталью водорода, как это можно видеть из рис. 12-11. Результирующее перекрывание каждой из этих двух р-орбиталей с Ь-орбиталью сводится к нулю, если учесть знаки волновых функций. Молекулярные орбитали в НР поэтому образуются комбинациями 1х-орбитали атома водорода с 2р -орбиталью атома фтора. Эти комбинации дают две молекулярные орбитали с симметрией а-типа, одну связывающую (ст) и другую разрыхляющую (ст ). [c.532]

Наиболее строгое объяснение природы связи в комплексных соединениях достигается применением метода молекулярных орбиталей. Этот метод значительно сложнее теории кристаллического поля расчет энергии связи в комплексных соединениях по методу МО требует использования мощных вычислительных машин. По теории кристаллического поля расчеты несравненно проще, и ею нередко пользуются при рассмотрении объектов, к которым она не вполне применима, для получения ориентировочных оценок. Для комплекса волновая функция молекулярной орбитали фмо представляет собой линейную комбинацию, состоящую из волновых функций орбитали центрального атома металла фм и групповой орбитали лигандов 2сфь (линейная комбинация определенных орбиталей лигандов) [c.127]

Где Н — гамильтониан (оператор 1 амильтона), который включае Г в себя члены, описывающие взаимодействие электронов и ядер атомов Е — энергия молекулярной орбиты — волновая функция молекулярной орбиты. [c.280]

Для комплекса волновая функция молекулярной орбитали мо представляет собой линейную комбинацию, состоящую из волновых функций орбитали центрального атома металла <р и групповой орбитали лигандов Гсус (линейная комбинация определенных орбиталей лигандов) [c.136]

Имеется строгая математическая теория, рассматриваюш,ая свойства симметрии она использует понятия и методы раздела высшей алгебры, называемого теорией групп. С помощью теории групп находят выражения для волновых функций молекулярных орбиталей в комплексных соединениях. В данной книге невозожно привести это математическое рассмотрение. Мы изложим лишь его результаты для случая октаэдрического расположения лигандов вокруг центрального атома, которое характерно для многих комплексных соединений. [c.227]

Волновая функция молекулярной орбитали фмо в комплексе представляет собой линейную комбинацию, состоящую из орбитали центрального атома срме и линейной комбинации определенных орбиталей лигандов 2сфь, которая называется групповой орбиталью лигандов. Слово групповая указывает, что совокупность этих линейных комбинаций отвечает требованиям теории групп. Таким образом [c.227]

Создавая учебное пособие для студентов первого курса, авторы не имели возможности строго определить некоторые фундаментальные понятия, дать физическое обоснование и подробный математический вывод некоторых фундаментальных законов физической химии. Поэтому они считали необходимым хотя бы постулативио ввести эти законы и если не обосновать, то пояснить смысл вводимых понятий. Это позволило положить в основу курса квантовые и статистические законы и вести его изложение, опираясь на понятия о волновых функциях, молекулярных орбиталях, термодинамических потенциалах, коэффициентах активности, активированных комплексах. [c.3]

Здесь следует кратко уп01мяиуть о приближенном варианте метода молекуляриьгх орбнталеГ , который первоначально был развит для расчетов свойств твердых тел на основе зонной теории, а затем перенесен Слейтером и Джонсоном в область молекулярных расчетов [6]. Он был назван методом ССП-Ха. Это метод молекулярных орбиталей в том смысле, что он основан на одноэлектронной волновой функции, но без приближения ЛКАО. Гамильтониан носит эмпирический характер (фактор а в названии метода обозначает эмпирический параметр), однако учитывает отталкивание электронов, включая обменные эффекты, связанные с антисимметрией волновой функции. Молекулярные орбитали находят по способу ССП, путем разбиения пространства на сферические области и расчета волновых функций для каждой из сфер, а затем наложения на них условия непрерывности при переходе через промежуточную область от одной сферы к другой. [c.281]

Возможно, в этом месте стоит напомнить читателю, что гибридизация не имеет большого значения в методе молекулярных орбиталей. Как было показано в разд. 8.3, схему гибридизации можно получить из анализа волновых функций молекулярных орбиталей, однако использование гибридных орбиталей в качестве базиса ЛКАО для молекулярных орбиталей дает мало выигрыша по сравнению с самими атомными орбиталями, если только не имеется в виду провести грубые приближения в секу-лярном уравнении путем пренебрежения многими недиагональными гамильтониановскими интегралами. [c.301]

Спиновое взаимодействие между протонами обусловливает магнитную поляризацию промежуточного электронного облака, как это указывалось на стр. 289. Взаимодействие между протонами и электронами может происходить по различным механизмам (Рамзей [52]) с участием магнитных моментов, связанных как с орбитальным движением электронов, так и с электронным спином, но, по-видимому, только один из этих факторов является достаточно существенным для объяснения наблюдаемой величины взаимодействия. Речь идет о влиянии электронного спина, известного под названием фермиевского или контактного взаимодействия, поскольку оно зависит от плотностей электронных спинов у про.тонов. Величина константы связи может быть вычислена методом возмущений второго порядка [52], согласно которому возбужденные триплетные состояния вводятся в волновую функцию молекулярных электронов, или путем дальнейщего приближения, для чего средняя величина энергии возбуждения берется непосредственно из волновой функции основного состояния. Именно так сделал Рамзей в случае молекулярного водорода, использовав функцию Джемса — Кулиджа. Было использовано произведение атомных орбит по Гейтлер-Лондону [33] Карплус и сотр. [61, 62, 119] рассчитали приближенным методом величины ряда валентных связей. Эти данные позволили получить теоретическое значение константы связи в метане, равное 10,4 1,0 гц константа связи, определенная по расщеплению спектра H3D, составляет 12,4 1,6 гц. Кроме того, предсказано, что константа связи J между протонами внутри метиленовой группировки [61]является чувствительной функцией угла связи Н—С—Н зависимость такова, что J уменьшается от величины примерно 20 гц при валентном угле 105° до нуля с расщирением угла примерно до 125° при более щироких углах можно ожидать появления небольших отрицательных значений J. Число молекул, для которых точно известен валентный угол Н—С—Н, весьма ограниченно в тех случаях, когда эти углы известны, экспериментальные данные согласуются с вычисленной кривой. В частности, в отнощении двух геминальных водородов в винилиденовой груп--пе>С = СН2 можно предсказать, что они взаимодействуют очень слабо (7 S1 гц), так как центральный атом углерода является- хр -гибридизованным, а угол Н—С—Н велик константы связи поэтому малы, что согласуется с экспериментальными данными. [c.307]

He всегда учитывают, что если волновые функции основного состояния и низко-лежащих возбужденных состояний молекулы построены из одного и того же ряда атомных орбиталей основного состояния, то молекулярЕСые волновые функции возбужденного состояния обычно гораздо менее удовлетворительны, чем для основного. Этот важный вопрос обсуждается в разделе VI. В том же разделе рассматриваются линейные вариационные функции, отчасти для иллюстрации близкого сходства между волновыми функциями молекулярных орбиталей и валентных связей, отчасти с целью подготовки последующего описания волновых функций, основанных на линейных комбинациях атомных орбиталей. [c.11]

Необходимо учитывать и симметрию комбинирующихся орбиталей. Известно, что р-орбиталь имеет положительную и отрицательную области, в то время как 1 s-орбиталь всегда положительна. Однако, как видно из рис. 5-8, две s-орбитали перекрываются по существу так же, как s- и /7 -орбитали. Очевидно, что симметрия Ру- и р -орбиталей мешает существенному перекрыванию с s-орбиталью. В этом случае, как видно, с s-орбиталью перекрываются обе области орбитали ру (и положительная, и отрицательная) и каждая уничтожает действие другой. Орбиталь р дает такой же результат, как и Ру, т. е., как и в отсутствие перекрывания, Sab = 0. Таким образом, при построении волновых функций молекулярных орбиталей нужно учитывать относительные энергии, степень перекрывания и симметрию комбинируюи ихся орбиталей. [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология