Основы термодинамического описания поверхностных явлений

ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ [c.44]

Поверхностные явления. Сюда включено, во-первых, описание молекулярных взаимодействий и поверхностных явлений на границах раздела фаз в однокомпонентных системах, в том числе основы термодинамического подхода и учет влияния кривизны поверхности. Во-вторых, сюда входит подробное изложение учения об адсорбции, с особым вниманием к легкоподвижным границам раздела раствор—воздух, и о свойствах поверхностно-активных веществ и образуемых ими адсорбционных слоев. Далее излагаются особенности поверхностных явлений на границах между конденсированными фазами, включая смачивание, избирательное смачивание и управление ими с помощью адсорбции ПАВ. [c.12]

Статическое (как и статистическое) описание адсорбции требует принятия той или иной модели строения молекул, раствора, поверхностного слоя и т. д., и поэтому получаемые этими методами результаты в значительной мере зависят от выбранной модели. В отличие от этого законы феноменологической термодинамики, целиком основанные на опыте, базирующемся на ряде постулатов, не требуют навязывания каких-либо представлений о строении вещества и механизмах явления. Основой термодинамического метода описания адсорбции является уравнение изотермы адсорбции Гиббса (3.3.24). Особенность его в том, что для сужде- [c.578]

Здесь уместно сделать отступление общего методологического характера. Следуя Гиббсу, мы представили, что основой термодинамического описания гетерогенной системы с учетом поверхностных явлений следует считать три уравнения (1)-(3). В подавляющем числе работ по теории капиллярности и ее следствиям исходят из одного уравнения, относящегося к гетерогенной системе в целом, которое в нашем случае (однокомпонентная двухфазная система с плоской поверхностью разрыва) можно записать так (см., например, [7]) [c.110]

Термодинамика поверхностных явлений, основы которой были развиты Гиббсом [1], нашла широкое применение для описания этих явлений в диэлектрических растворах и растворах электролитов. Несравненно меньше известно ее приложение к объяснению поверхностных явлений в металлических растворах. Нет сомнений, что это обстоятельство явилось следствием неизмеримо больших экспериментальных трудностей, встречающихся при изучении поверхностных явлений в металлических растворах. Однако в последнее время благодаря успешному развитию экспериментальных методов исследования, а также возможностям работать с металлами высокой чистоты, исследователям удалось систематически и вполне надежно измерить поверхностное Натяжение а двухкомпонентных металлических растворов в широком интервале концентраций и температур. Вместе с тем авторы этих работ слабо используют полученные данные для вычисления термодинамических величин, характеризующих свойства поверхностных слоев жидких металлических растворов. Это объясняется тем, что до сих пор не имеется не только теоретических, но даже экстраполяционных уравнений, которые бы вполне надежно описывали изотермы поверхностного натяжения в интервале мольных долей N от О до 1. [c.51]

В середине 1880-х годов были опубли кованы и другие основополагающие работы по. химической термодинамике. Р Лг Шателье сформулировал свой знаменитый принцип подвижного равновесия [7], вооружив химиков методами сознательного управления смещением равновесия в сторону образования целевых продуктов. В середине 1880-х годов стала известной в Европе работа Дж. Гиббса О равновесии гетерогенных веществ , опубликованная в 1876—1878 гг. в США [8] т содержащая (ставшее также знаменитым) правило фаз н новые аналитический и геометрический методы исследавання и описания условий равновесия через термодинамические потенциалы. В этой работе Дж. Гиббса были заложены основы термодинамической теории поверхностных явлений, получившей развитие в 1930—1940 гг. в учениях о сорбционных явлениях и о катализе. [c.113]

Один из основоположников термодинамики. Предложил (1873) графические модели описания термодинамических свойств вещества. Разработал (1875—1878) теорию термодинамических потенциалов. Изучил (1875) условия равновесия гетерогенных систем. Вывел (1875—1878) правило фаз, согласно которому в равновесной гетеро-1 гнной системе число фаз не может превышать числа компонентов системы, увеличенного на два. Предложил (1878) графическое изображение состояния трехкомпонентной системы (треугольник Гиб-бса). Заложил основы термодинамики поверхностных явлений и электрохимических процессов ввел понятие адсорбции. Дал [c.140]

Другой, термодинамический подход дал возможность решить эту проблему в обш,ем виде без учета специфики силовых полей межмолекулярного взаимодействия и связанных с ней особенностей механизма рассматриваемого явления. Хорошим импульсом для развития исследований в этом направлении послужила классическая работа Дж. Уилларда Гиббса . Таким образом, у Фершафелта , Гуггенгейма , а позже и других исследователей появился мощный термодинамический аппарат, пригодный для описания поведения поверхностных слоев фаз и происходящих в них явлений. Этот подход оказался особенно плодотворным при исследовании свойств границ раздела жидкость—пар и жидкость—жидкость, так как для этих систем имелись методы прямого экспериментального определения величин свободной поверхностной энергии на границе жидкость—насыщенный пар и на границе жидкость—жидкость). До сих пор существуют серьезные трудности в измерении свободной поверхностной энергии (у5к°) на границе твердого тела с паром и УsL на границе твердого тела с жидкостью. В соответствии с этим термодинамическое описание процессов растекания жидкостей и смачивания твердых тел пока еще имеет довольно ограниченное применение. Тем не менее, поскольку полученные соот1Юшения являются основой для понимания явлений "смачивания, растекания и адгезии, целесообразно нх здесь кратко рассмотреть. [c.277]

Даже при 0<9О° спонтанные процессы смачивания поверхности субстрата минимально вязким адгезивом не обеспечивают достижения близкой к максимальным значениям площади молекулярного контакта. Действительно, приложение к равновесной системе внещнего давления приводит к последующему росту угла 0. Это обусловлено сложным механизмом растекания (даже при отсутствии испарения, растворения субстрата адгезивом, протекания межфазной химической реакции и т. д.) за счет диффузионных явлений, изменения объема капли, морфологии поверхности. Строго говоря, уравнение (1) справедливо лишь для изотермо-изобари-ческого процесса смачивания макроскопических мало-сжимаемых нерастворимых тел массивной средой. Скорость растекания растет с уменьшением объема капли и снижается с ростом шероховатости поверхности, причем в основе этих эффектов лежит образование на твердой поверхности аутофильных или аутофобных по отношению к жидкой фазе адсорбционных слоев, а также изменение полярной и неполярной (дисперсионной) составляющих поверхностной энергии контактирующих фаз. В общем случае термодинамический учет этих факторов весьма сложен и определяется молярными объемами жидкой и твердой фаз, структурными параметрами по Пригожину и глубиной потенциальной функции Лен-нард-Джонса. Вследствие этого многочисленные попытки модифицировать базовое уравнение (1), приблизив его к описанию поведения полимерных систем, в лучшем случае носят полуэмпирический характер. [c.8]