Феноменологические соотношения

Водные растворы глицерина. Строение и вязкость. Молекулы глицерина содержат гидрофобные группы СНа, СН, гидрофильные группы ОН, в этом отношении напоминают дифильные молекулы ПАВ. Глицерин и вода — ньютоновские жидкости. Напряжение сдвига Р/З у глицерина и воды согласно известному феноменологическому соотношению неравновесной термодинамики пропорционально градиенту скорости сдвиговой деформации [c.151]

Разделение бинарных смесей. Скорость переноса g, [моль/ (м -с-Па)] компонентов А и В через мембрану описывается известными феноменологическими соотношениями [c.189]

Рассмотрим гипотетический случай, когда в неравновесной системе I — 1 векторов Р]ф1 = 0. Так как,, согласно правилу фаз Гиббса, система всегда обладает некоторым числом степеней свободы, то, фиксируя г-й параметр, мы можем рассматривать данное неравновесное состояние как состояние, при котором = О и ф 0. Таким образом, любому отклонению системы от равновесного состояния соответствует п потоков или, как принято говорить, любая сила может вызвать любой поток. Это явление сформулировано в общем виде феноменологическим соотношением [c.16]

Энергетический метод Гриффитса позволяет отвлечься от детального анализа механизма разрыва межатомных связей в конце трещины и записать феноменологическое соотношение между внешними и внутренними параметрами задачи в критический момент. Задача Гриффитса ставится следующим образом. [c.174]

ЛИЗ линейных феноменологических соотношений и вскрыты особенности структуры прямых и перекрестных эффектов, развивающихся в системе. Получена замкнутая система уравнений термогидродинамики двухфазной многокомпонентной дисперсной среды, отражающая массовое, силовое и энергетическое взаимодействие фаз. [c.78]

Как уже подчеркивалось в (9.13) и (9.14), формулировка универсального критерия эволюции связана в основном с билинейным характером выражения для источника энтропии через потоки и обобщенные силы. Условие инвариантности (2.26) независимо от феноменологических соотношений позволяет выбрать совокупность потоков и сил, которая лучше всего подходит для этой цели. Поэтому можно ввести потоки Га, содержащие и уже рассмотренные кондуктивные потоки 7 , и конвективные потоки, которые еще следует определить. Новые обобщенные силы Х а должны быть выбраны так, чтобы выполнялось условие [c.122]

Подчеркнем, что структура (2.35) основана на существенном допущении о близости состояния системы к химическому равновесию. Это допущение позволяет, вообще говоря, нелинейную зависимость /г = /г Вт) аппроксимировать линейным феноменологическим соотношением типа = В Вт, которое (при Ф 0) [c.123]

Матричное выражение (2.96) может быть интерпретировано как система линейных феноменологических соотношений между потоками и движущими силами на межфазной границе [c.162]

Фрагмент диаграммы процесса диффузии пизкомолекулярного компонента в толщу сополимера является, по сути, топологическим отображением феноменологического соотношения термодинамики необратимых процессов [c.302]

Составим теперь феноменологические соотношения для диффузионного и теплового потоков, считая, согласно Онзагеру, что перекрестные коэффициенты равны, т. е. 12 = 21- Получим [c.330]

В теории жидкостей, как и в теории газов, термическому уравнению состояния уделяется существенное внимание, и нередко термодинамические функции жидкости рассчитывают, опираясь именно на это уравнение. В таком случае уравнение состояния выступает как результат молекулярно-статистического рассмотрения, а другие термодинамические функции находят с помощью чисто феноменологических соотношений. Путь расчета аналогичен описанному ранее для реальных газов. Приведенные в гл. XI, 2 дифференциальные соотношения, очевидно, могут быть применены и к жидкостям они могут быть проинтегрированы от нулевой плотности до плотности, соответствующей исследуемой жидкой системе, если для всего этого интервала плотностей известно термическое уравнение состояния (таким образом, требуется уравнение для областей как жидкого, так и газообразного состоянии). Учитывая, что при нулевой плотности вза- [c.377]

Для простоты будем пренебрегать обратной поверхностной реакцией и для скорости реакции, описываемой уравнением (1) (в молях основного продукта, образовавшегося за секунду на единице площади), воспользуемся феноменологическим соотношением [c.516]

Поэтому совершенно естественно предположить, что по крайней мере при малом отклонении от равновесия соотношения между потоками и силами будут линейными и однородными. Эмпирические законы типа закона Фурье для теплового потока или закона Фика для диффузии описываются такой схемой. Линейные законы подобного рода мы будем называть феноменологическими соотношениями и записывать следующим образом [c.43]

Чтобы проиллюстрировать это, рассмотрим случай двух необратимых процессов, для которых феноменологические соотношения [c.43]

Это компактная форма записи критерия эволюции для диссипативных систем. Изменение сил протекает всегда так, чтобы уменьшить величину производства энтропии. Выведенный критерий не зависит ни от каких предположений о феноменологических соотношениях между скоростями и силами. Однако необходимо отметить, что этот критерий не дает никакой информации ни о знаке, ни о величине dJP. Таким образом, знак полного дифференциала [c.114]

Однако в рассматриваемом описании не существует простых феноменологических соотношений между потоками /а и силами Ха. Кроме того, если в равенстве (9.15) заменить /а на /а, то это будет неверно. Но несмотря на это, знак равенства в (9.72), как и в (9.14), относится к стационарному состоянию, потому что тогда вариация по времени от сил обращается в нуль. [c.124]

Таким образом, в области больших плотностей вещества уравнения газодинамики и гидродинамики, как феноменологические соотношения, находят многочисленные и плодотворные применения к разнообразным движениям газовых и жидких сред в природе и технике. Они полагаются так же в основу ряда прикладных дисциплин гидротехники, баллистики и т. д. [c.68]

Наличие связи между Ig(Янe/-PN2) и дРы, полимеров можно вывести из простых феноменологических соотношений путем совместного решения уравнений температурной зависимости проницаемости для газов, предполагая что при температуре стеклования полимеров их газопроницаемость одинакова [c.229]

Феноменологические соотношения имеют вид [c.348]

Поведение сплошной среды описывается уравнениями, следующими из законов сохранения массы, заряда, количества движения, момента количества движения и энергии. Эти уравнения должны быть дополнены соотношениями, отражающими принятую модель сплошной среды, которые называются определяющими уравнениями или феноменологическими соотношениями. Примерами определяющих уравнений являются закон Навье — Стокса, который устанавливает линейную зависимость тензора напряжений от тензора скоростей деформаций закон Фурье, согласно которому поток тепла пропорционален градиенту температуры закон Фика, в соответствии с которым поток массы пропорционален градиенту концентрации вещества закон Ома, который гласит, что сила тока в проводящей среде пропорциональна напряженности приложенного электрического поля или градиенту потенциала. Эти определяющие уравнения были получены экспериментально. Коэффициенты пропорциональности — коэффициенты вязкости, теплопроводности, диффузии, электропроводности, называемые коэффициентами переноса, могут быть получены экспериментально, а в некоторых случаях и теоретически с использованием кинетической теории [1]. [c.45]

Феноменологические соотношения, определенные в подразделе 1.1, играют важную роль в термодинамике необратимых процессов. Общую основу макроскопического описания необратимых процессов составляет неравновесная термодинамика, которая строится как теория сплошной среды и параметры которой, в отличие от равновесной термодинамики, являются функциями пространственных координат и времени. Центральное место в неравновесной термодинамике играет уравнение баланса энтропии [10]. Это уравнение выражает тот факт, что энтропия некоторого элемента объема сплошной среды изменяется со временем за счет потока энтропии в рассматриваемый объем извне и за счет положительного источника энтропии, обусловленного необходимыми процессами внутри объема. При обратимых процессах источники энтропии отсутствуют. В этом состоит локальная формулировка второго закона термодинамики. Поэтому основной задачей в теории необратимых процессов является получение выражения для источника энтропии. Для этого необходимо использовать законы сохранения массы, количества движения и энергии в дифференциальной форме, полученные в разделе 1. В уравнения сохранения входят потоки диффузии, тепла и тензор напряжений, которые характеризуют перенос массы, энергии и импульса. Важную роль играет термодинамическое уравнение Гиббса (5.49), которое связывает скорость изменения энтропии со скоростями изменения энергии и состава смеси. Оказывается, что выражение для интенсивности источника энтропии представляет собой сумму членов, каждый из которых является произведением потока, характеризующего необратимый процесс, и величины, называемой термодинамической силой. Термодинамическая сила связана с неоднородностью системы или с отклонением параметра от его равновесного значения. Потоки, в свою очередь, в первом приближении линейно зависят от термодинамических сил в соответствии с феноменологическими соотношениями. Эти линейные законы отражают зависимость потока от всех термодинамических сил, т. е. учитывают перекрестные эффекты. Так, поток вещества зависит не только от градиента концентрации, но и от градиентов давления, температуры, электрического потенциала и т. д. Неравновесная термодинамика ограничивается в основном изучением линейных феноменологических соотношений. [c.83]

Для широкого класса необратимых процессов потоки являются линейными функциями термодинамических сил, что выражается феноменологическими законами. Некоторые из этих законов были приведены ранее, например законы Фурье и Фика. Сюда же относятся и законы смешанных или перекрестных явлений, например термодиффузии, когда диффузионный поток линейно зависит от градиента концентрации и от градиента температуры. В общем случае линейные феноменологические соотношения можно записать в виде [c.86]

Для концентрированных суспензий и несжимаемой жидкости феноменологическое соотношение, связывающее тензоры напряжений и скоростей деформаций, имеет вид [c.178]

Мембраны, свободно проницаемые только для одного компонента, принято называть полупроницаемыми, а остальные — селективно-проницаемыми, или просто проницаемыми. При разделении газовых смесей обычно имеют дело с селективно-проницаемыми мембранами, поэтому из напорного канала через стенки разделительного элемента проникают все компоненты смеси, но с различной скоростью. Поскольку движущая сила переноса компонента определяется разностью химических потенциалов в напорном и дренажном каналах, скорость проницания каждого компонента меняется по длине мембранного элемента и зависит (как показано ниже) от термодинамических и гидродинамических параметров процесса. Скорость проницания компонентов через мембрану традиционно определяют, используя понятия и феноменологические соотношения фильтрационного процесса. Плотность потока -го компонента через мембра-ну принимают линейно зависящей от перепада давлений над и под мембраной [c.12]

В условиях линейной однородной зависимости между потоками по уравнению (2.67) и термодинамическими силами по уравнению Гиббса — Дюгема (2.6) феноменологические соотношения (2.69) приводятся к виду [c.50]

I Методы механики сплошной среды однофазной жидкости позволяют упростить общие уравнения переноса кинетической теории, которые можно выписать для любой простой газовой системы. Это достигается путем рассмотрения вместо функций, зависящих от координат в фазовом пространстве (координаты в обычном пространстве и импульсы), функций, зависящих от координат в конфигурационном пространстве (обычные координаты), а это в свою очередь достигается тем, что мы обращаемся к соответствующим феноменологическим соотношениям и отбираем лишь вполне определенные величины, свойства переноса которых собираемся исследовать. Подобное упрощение (использование методов механики сплошной среды) возможно и при исследовании динамики суспензий, так как мы не всегда интересуемся деталями движений отдельных аэрозольных частиц скорее нас почти всегда интересует коллективное поведение облака аэрозольных частиц. [c.196]

Общее феноменологическое соотношение, позволяющее определить если известны 8 и 82(0)) во всем интервале значений (о, где В2 ф О имеет вид ,. [c.43]

Возможны три способа описания процессов в макроскопических системах 1) использование уравнений движения микроскопических компонент системы (атомов, молекул, электронов или других микрочастиц), что дает полное описание макросистемы все уравнения такого типа обратимы 2) использование обычных феноменологических соотношений (например, уравнений гидродинамики достаточно для правильного описания неравновесного поведения многих жидкостей) уравнения такого типа неинвариантны относительно обращения времени 3) использование кинетических уравнений различного типа примерами являются кинетические уравнения Больцмана (1872 г.) и управляющее уравнение Паули (1928 г.). Важным для нас свойством последних уравнений является то, что они предсказывают [c.37]

Очевидно, что уравнения типа (39) и (40) представляют собой не что иное, как локальные феноменологические соотношения, в которых потоки фигурируют как независимые переменные [ср. уравнение (27)]. Следовательно, коэффициенты Е могут быть выражены посредством коэффициентов трения. Соотношение Онзагера в этом случае приводит к важному требованию, которое для случая взаимодействия воды с частицами -го сорта можно записать в таком виде [c.439]

Вопрос о векторных коэффициентах возникает во всех случаях, когда приходится оперировать феноменологическими соотношениями для систем, в которых протекают как векторные, так ж скалярные процессы. Примером может служить система, где наряду с диффузионными потоками, подобными рассмотренным нами, имеет место химическая реакция, протекаюш ая с измеримой скоростью d /dt (где I — степень протекания реакции). Величина d Idt может рассматриваться как скалярный поток вызываемый скалярной силой А, которая представляет собой сродство реакции. Принцип Кюри, согласно которому невозможно сопряжение между потоками различных тензорных размерностей, справедлив только для изотропных сред 1581. Следовательно, реакция, протекающая в анизотропной мембране, может подвергаться влиянию одного или нескольких потоков, проходящих через мембрану, и сама влиять на эти потоки. Де Гроот и Мазур [58, стр. 33] определяют изотропную систему как систему, в которой равновесные свойства одинаковы во всех направлениях. Однако любая структурная асимметрия мембраны, которая изменяется достаточно медленно по сравнению с изменением концентрационного профиля неструктурных элементов, может оказаться достаточной для воздействия химической реакцией на векторный поток. Такие медленно изменяющиеся (релаксирующие) структуры описаны Фришем [59] в связи с проблемами диффузии. [c.469]

Наконец, можно отметить еще одну проблему, возникающую при использовании феноменологического подхода к нахождению закономерностей изменения наблюдаемых величин в пространстве и во времени. Она заключается в том, что в рамках этого подхода не удается вывести формулы, описывающие зависимости коэффициентов, входящих в феноменологические соотношения, от параметров, характеризующих элементы макросистемы и их взаимодействие (таких, например, как масса частиц, их размер и т. п.). В связи с этим численные значения коэффициентов приходится определять не с помощью какой-либо общей формулы, а экспериментально для каждой конкретной физической ситуации. Это несомненно осложняет задачу нахождения численных значений коэффициентов, необходимых для инженерных расчетов. Примерами таких коэффициентов являются коэффициент молекулярной диффузии Вт, зависящий от размеров молекул диффундирующего компонента, среднеквадратичной скорости теплового движения молекул и т. п. коэффициент продольного перемешивания частиц твердой фазы в псевдоожиженном слое, зависящий, в частности, от размеров этих частиц динамический коэффициент вязкости газа (жидкости), зависящий от массы молекулы и ряда параметров, характеризующих межмолекулярное взаимодействие. [c.12]

Поток компонента г в условиях пренебрежимо малой сжимаемости можно описать с помощью измеряемых в эксперименте величин, подставив уравнение (8-7) в феноменологическое соотношение (8-1) [c.218]

Во многих случаях химическим реакциям сопутствуют диффузионные процессы, теплопотоки разной природы, электрические явления и другие. Эти потоки могут взаимодействовать друг с другом, что можно отразить в соответствующих уравнениях сложных процессов. Для взаимодействия двух разных по природе потоков и /а феноменологические соотношения будут представлены в таком виде [c.256]

Ясно, что существование таких феноменологических соотношений следует принять как некую сверхтермодинамическую гипотезу. Позже мы изучим много примеров, где соотношения между 0. и Х гораздо более сложные. Однако уже на основе линейных соотношений термодинамический метод дает важную информацию [c.43]

Поскольку среды, с которыми приходится иметь дело при исследовании процессов подготовки углеводородных систем, представляют собой многофазные многокомпонентные смеси, то в разделе II изложены основы гидромеханики физико-химических процессор, необходимые для понимания специального материала, содержащегося в последующих разделах. К ним относятся явления переноса количества движения, тепла, массы и заряда, уравнения сохранения для изотермических и неизотермических процессов, миогокомпонентных и многофазных смесей, уравнения состояния, основные феноменологические соотношения. [c.5]

Анализ физических процессов, происходящих в установках подготовки нефти, газа и конденсата, позволяет сделать вывод, что основными процессами являются разделение фаз (жидкости от газа, газа от жидкости, жидкости от жидкости, твердых частиц примеси от газа или от жидкости), а также извлечение определенных компонент из газовой или жидкой смеси. В специальной литературе, посвященной этим процессам, каждый процесс имеет свое название. Так, процесс отделения жидкости от газа или газа от жидкости называется сепарацией, жидкости от жидкости — деэмульсацией, разделение суспензий, т. е. жидкостей или газов с твердыми частицами, — седиментацией и т. д. С физической точки зрения любой из перечисленных процессов происходит под действием определенных движущих сил, заставляющих фазы или компоненты одной из фаз разделяться. Для гетерогенных смесей такими движущими силами являются силы гравитации, инерции, поверхностные и гидродинамические силы, электромагнитные силы и термодинамические силы. Для гомогенных смесей, например смеси газов или растворов, движущими силами являются градиенты концентраций, температуры, давления, химических потенциалов. Математическое моделирование этих процессов основывается на единых физических законах сохранения массы, количества и момента количества движепшя, энергии, дополненных феноменологическими соотношениями, конкретизирующими модель рассматриваемой среды, а также начальными и граничными условиями. Сказанное позволяет объединить все многообразие рассматриваемых физических процессов в рамках единой теории сепарации многофазных многокомпонентных систем. Для лучшего понимания специального материала в разделах П1 —УП в разделе П изложены физико-химические основы процессов. [c.43]

Лишь в немногих случаях (обтекание ламинарным потоком жидкости тел простой формы, таких как шар или полубесконеч-ная пластина) известно распределение скорости потока в диффузионном пограничном слое и уравнение (III.6) можно решить аналитически. При этом величина диффузионного потока на активную поверхность может быть представлена в виде (1И.4) с эффективной толщиной пограничного слоя 6, являющейся вполне определенной функцией,физических свойств и скорости движения жидкости, [1]. Поэтому формулу (III. 4), несмотря на неправильность предположений, использованных при ее выводе, можно применять как феноменологическое соотношение, определяя коэффициент массопередачи (III.5) экспериментально. [c.114]

Таким образом, гидродинамика дисперсной среды имеет нелокальный характер. Динамическое давление частиц и тензор Напряжений зависят не только от традиционных кинематических характеристик движения п, 0, дУа дх , но и от д,п1б1), т. е. от скорости изменения плотности системы. Общие феноменологические Соотношения с зависимостью от п, п и т. д. были подробно проанализированы в [9]. [c.78]

Феноменологические соотношения диффузии в многокомпонентных системах были выведены Памфиловым, Лопушан-ской и Цветковой [43] на основе общих уравнений переноса массы (см. разд. 3.2.2). Концентрационная зависимость феноменологических коэффициентов была проанализирована Шонертом в работе [44], где эта функция представлялась рядом Тейлора. Шонерт [45а] показал, что процессы переноса гидратированных компонентов связаны между собой за счет гидратации, даже если между отдельными компонентами нет обмена импульсом. Недавно Кетт и Андерсон [456] на основе гидродинамической теории рассмотрели явление диффузии в многокомпонентных системах в отсутствие ассоциации. Были получены основные соотношения для потока каждого компонента и связь феноменологических и диффузионных коэффициентов. Из этой теории можно получить соотношение взаимности Онзагера. Кроме того, было показано, что феноменологические коэффициенты не зависят от величин активности. [c.210]

Выбрав систему практических коэффициентов переноса, желательно не ограничиваться только введением этих коэффициентов в феноменологические соотношения (25) и (27). Простая замена каждого из коэффициентов Lij или Rij подходящей комбинацией коэффициентов переноса оказывается безрезультатной для большинства практически важных соотношений. Из табл. 8.1 видно, что две группы коэффициентов соответствуют различным условиям проведения опыта (эти условия заключаются в том, что два из трех параметров, характерных для данной группы, поддерживаются равными пулю). Из исходных феноменологических уравнений можно получить соотношения, включающие практические коэффициенты переноса каждой из групп. Очевидно, в качестве независимых переменных здесь выступают те самые величины, которые доляшы иметь пулевые значения при определении коэффициентов переноса (см. табл. 8.1). Эти соотношения приводятся ниже. [c.434]

Для понимания неравновесных процессов роста кристаллов существенны законы теплопроводности, диффузии вещества и гидродинамики. Эти законы обычно устанавливаются в виде феноменологических соотношений, находимых из эксперимента (примером может служить закон Фика),причем коэффициенты в этих соотношениях также устанавливают из опытных данных. Между тем такие законы переноса можно вывести из уравнения переноса Больцмана статистической механики неравновесных процессов (см., например, работу Хуаня [24]). Кроме того, пользуясь понятиями столкновения и средней длины свободного пробега, из этих уравнений можно строго вывести коэффициенты переноса (вязкость, теплопроводность и коэффициент диффузии), по крайней мере для газа в состоянии, близком к равновесному. Можно показать, что для газа из молекул с массой т как теплопроводность, так и вязкость приблизительно пропорциональны ткТ) 1 1а , где а —диаметр молекулы [24]. Вопрос о вычислении этих коэффициентов для жидкостей рассмотрен Райсом [45]. [c.381]

Формула ( 6.7.27), справедливая для п при достаточно больших значениях а, в точности согласуется с полученным выше феноменологическим соотношением для величины Сстац при а > ас. [c.312]

Формулы (6.30) и (6.37) определяют парциальную удельную электропроводность, обусловленную движением ионов сорта к по вакансиям в соответствующей подрешетке и по междуузлиям. Смысл этих выражений становится более ясным, если перейти к подвижности носителей тока с помощью феноменологического соотношения (6.8) [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология