О возможной связи между энергией активации и константой действия

О ВОЗМОЖНОЙ связи МЕЖДУ ЭНЕРГИЕЙ АКТИВАЦИИ И КОНСТАНТОЙ ДЕЙСТВИЯ [c.470]

Реакция 1 медленна в том смысле, что если отождествляется с истинной энергией активации, то скорость реакции оказывается меньше числа активных столкновений. Одно время придерживались мнения, что кажущееся замедление реакций в растворах связано с дезактивирующим действием молекул растворителя. Однако несостоятельность этой идеи была показана Мелвин-Хьюзом и Гиншельвудом на примере рассматриваемой реакции. Они измерили скорость реакции при таких условиях, когда должна была бы преобладать предполагаемая быстрая газовая реакция. Никакой быстрой реакции не было обнаружено. Скорость химического превращения в паре, несмотря на резко выраженный поверхностный каталитический эффект, оказалась так же мала, как и скорость реакции в растворе. Другое возможное объяснение заключается в том, что химическое превращение происходит только между молекулой ангидрида и этоксидным ионом С2Н5О. В этом случае истинная константа скорости реакции второго порядка этерификации в чистом этиловом спирте должна бы определяться уравнением [c.562]

Предпосылкой простого теоретического истолкования а на основе кинетической теории является, как указывалось выше, небольшая длительность соударений. Однако в тех случаях, когда реагируют между собой сложные молекулы, весьма возможно, что процесс соударения, приводящий к образованию реакционного клубка, имеет большую длительность, так что для протекания реакции во времени имеет существенное значение время, затрачиваемое на процессы во время соударений. Поэтому необходимо произвести рассмотрение, аналогичное таковому для мономолекулярных реакций, при которых самопроизвольный распад молекулы происходит под влиянием внутримолекулярных колебаний, время от времени превосходящих определенную величину. Для бимолекулярных реакций подобные изменения состояния реагирующих молекУл следует учитывать при нахождении их внутри реакционного клубка. До сих пор возможно было дать только совершенно общее толкование относительно подобных требующих времени процессов внутри реакционного клубка. Однако, как показывает Хиншельвуд [98, 99] (данные более старых работ [100—102] нужно считать устаревшими в свете новых исследований), все же можно понять, почему при определенных обстоятельствах следует ожидать определенных отношений между а, и д, которые тогда уже нельзя считать независимыми одно от другого. Подобную связь еще ранее устанавливали опытным путем. Так было обращено внимание на то, что для реакций с большой энергией активации обычно вычислялись также и большие константы действия. Для объяснения такой связи Хиншельвуд допускает образование предактивированного комплекса в реакционном клубке. Этот комплекс возникает в обратимом процессе, устойчив в течение некоторого измеримого времени и только при известных условиях достигает критического состояния, ведущего к химическому превращению. [c.472]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология