внутри и реакционная способност

Разрущение биологических систем обусловлено способностью радиоактивного излучения ионизировать молекулы и разрывать их на части. Энергия альфа-, бета-и гамма-лучей, испускаемых в процессе ядерного распада, намного превышает обычные энергии химических связей. При проникновении этих видов излучения в вещество они передают энергию молекулам, встречающимся на их пути, и оставляют за собой след в виде ионов и молекулярных осколков. Образуемые при этом частицы обладают очень большой реакционной способностью. В биологических системах они могут нарушать нормальное функционирование клеток. Разрушительное воздействие источника радиоактивного излучения, находящегося вне организма, зависит от проникающей способности излучения. Гамма-лучи представляют собой особенно опасное излучение, поскольку они, подобно рентгеновским лучам, эффективно проникают сквозь ткани человеческого организма. Оказываемое ими разрушительное воздействие не ограничивается кожей. В отличие от гамма-лучей большая часть альфа-излучения поглощается кожей, а бета-лучи способны проникать всего на глубину около 1 см под поверхность кожи. Поэтому альфа- и бета-лучи не так опасны, как гамма-лучи, если только, конечно, источник излучения не проник каким-то образом в организм. Внутри организма альфа-лучи представляют чрезвычайно большую опасность, поскольку, распространяясь в веществе, они оставляют за собой очень плотный след из разрушенных молекул. [c.263]

В принципе, активация карбоксильной группы может достигаться с помощью щироко применяемых реакций ацилирования, известных из общей органической химии (образование хлорангид-ридов, ангидридов и т. д.). Однако аминокислоты и пептиды являются полифункциональными соединениями, и нежелательная реакционная способность в той или иной мере всегда присутствует даже в полностью защищенных производных. Эта реакционная способность часто возрастает вследствие определенных пространственных соотношений между боковыми группами или концевыми функциональными группами и находящимися внутри молекулы пептидными связями. Например, неожиданно легко могут происходить р-элиминирование и замыкание пятичленного цикла. Главным образом по этой причине пептидный синтез представляет собой отдельную техническую операцию необходимо точное следование оптимальным условиям реакции, чтобы свести к минимуму указанные побочные реакции. Важным примером этих последних является образование оксазолонов (1) путем взаимодействия акти- [c.369]

Точный механизм до сих пор не выяснен. Высказаны мнения, что перегруппировка идет либо целиком межмолекулярно [334], либо целиком внутримолекулярно [335], либо частично по одному, а частично и по другому пути [336]. Один из способов установления того, является ли процесс внутри- или межмолекулярным, заключается в проведении реакции в присутствии другого ароматического соединения, например толуола. Если наблюдается ацилирование толуола, то реакция, по крайней мере частично, протекает по межмолекулярному механизму. Если же толуол не ацилируется, то можно предположить, что эта перегруппировка внутримолекулярная однако это не окончательный вывод, так как полученный результат можно объяснить более низкой реакционной способностью толуола по сравнению с субстратом. Проделан ряд таких экспериментов (называемых перекрестными) иногда перекрестные продукты были [c.374]

Третья стадия процессов окисления — передача электронов от донора к акцептору (от реагента к кислороду), в отличие от первых двух, является специфичной для гетерогенного катализа и связывает его с проблемами физики твердого тела. Принципиально проблема подвижности электронов в адсорбционном комплексе не отличается от проблемы подвижности электронов внутри молекулы, поскольку такая подвижность обусловливает реакционную способность системы. Действительно, реакцию окисления какого-либо соединения, например 80-2, на твердом катализаторе можно себе представить в виде [c.28]

Рассчитанные здесь величины q, I, р и Р — условные характеристики, так как метод МОХ — приближенный, и коэффициент волновой функции зависит от принятого приближения. При сравнительном анализе отдельных связей внутри молекулы и молекул в одном ряду эти понятия могут быть полезны, но считать их однозначными характеристиками реакционной способности нельзя. [c.114]

При исследовании потенциально опасных процессов очень важно установить пути их интенсификации. Многие распространенные потенциально опасные процессы имеют общую границу интенсивности и устойчивости например, при повышении температуры реакционной массы в процессах нитрования, как правило, ускоряется основная реакция, часто повышается выход готового продукта. Однако в определенном диапазоне температур основная реакция нитрования забивается побочной реакцией окисления, начинается бурное выделение газообразных продуктов, реакционная масса вскипает, возникает опасность ее выброса, а при затрудненном отводе газов повышение давления внутри реактора способно вызвать разрушение оборудования и трубопроводов. [c.165]

Внутримолекулярный кинетический режим способствует ускорению ферментативных реакций (см. гл. II). В связи с этим привлекают внимание исследования неферментативных внутримолекулярных реакций, где взаимодействующие функциональные группы ковалентно присоединены к одной молекуле. Значительный интерес в этих исследованиях представляет сопоставление скоростей внутри- и соответствующих межмолекулярных реакций (для оценки эффекта сближения), а также выявление специфических факторов, оказывающих влияние на собственную (внутримолекулярную) реакционную способность присоединенных функциональных групп (их взаимное расположение — эффекты ориентации, влияние заместителей или микросреды и т. д.). [c.78]

Легкость попадания в организм радиоизотопа определяется тем, в какой химической форме он находится. От этого же зависит, насколько долго радиоизотоп удерживается внутри организма и в каких его органах. Наглядным примером могут служить криптон-85 и стронций-90. Криптон-85 образуется при адерном делении и выделяется в атмосферу в процессе использования ядерного топлива. Поскольку криптон химически инертен, до сих пор не разработан простой способ его химического обезвреживания. Попавший в атмосферу криптон-85 оказывает воздействие на кожу и легкие людей и животных. Однако, не обладая реакционной способностью, он не может переходить в другие органы организма или накапливаться там. Стронций-90 также образуется при ядерном делении. Поскольку стронций является щелочноземельным элементом, он способен замещать кальций в его соединениях. Поэтому стронций может проникать в костные ткани, где его из.пучение способно вызывать раковые заболевания или лейкемию. [c.263]

Важно отметить, однако, что внутри группы галогенов при переходе от легких к тяжелым элементам наблюдаются не только сходство физических и химических свойств, но и их закономерное изменение. Так, температуры плавления и кипения, а также удельный вес постепенно возрастают, углубляется окраска, уменьшается прочность двухатомных молекул свободных галогенов. Также закономерно изменяются при переходе от F к J химические свойства — ослабевают окислительные свойства галогенов, падает реакционная способность по отношению к водороду и металлам, но возрастают прочность кислородных соединений, сила галогеноводородных кислот и их восстановительная способность. Иными словами, в группе г алогенов, так же как и во всех других группах [c.61]

Следует иметь в виду, что рассчитанные методом МОХ электронные индексы условны и приближенны. Они могут быть полезны для сравнительного анализа связей внутри молекулы и свойств сходных молекул. Но считать их универсальными характеристиками реакционной способности нельзя. [c.42]

ИЛИ дезактивация) и на ориентацию. Вопрос ориентации для этих реакций очень важен, так как обычно имеются четыре или пять атомов водорода, которые могут служить уходящими группами. Однако для реакций ароматического нуклеофильного замещения вопрос ориентации не так важен, поскольку в большинстве случаев имеется только одна потенциальная уходящая группа в молекуле. Поэтому здесь внимание будет сосредоточено главным образом на реакционной способности одной молекулы по сравнению с другой, а не на сравнении реакционной способности различных положений внутри одной молекулы. [c.15]

Как видно из табл. 8.9, ИРС (в частности, п ) коррелируют с реакционными способностями отдельных положений фенантрена. Следует иметь в виду, что значения взмо могут быть использованы то.чько для рассмотрения относительных активностей отдельных положений внутри данной молекулы, но не для сравнения реакционной способности разных молекул. [c.322]

Химия возбужденных частиц может значительно отличаться от химии частиц, находящихся в основном состоянии. Как мы уже указывали в гл. 1, эти различия могут происходить как в результате избытка энергии, присущего возбужденным частицам, так и за счет частичной перестройки их электронных оболочек. Оба этих фактора отчетливо проявляются в процессах внутри- и межмолекулярного переноса энергии, которые обсуждались в последних двух главах. Очевидной предпосылкой для переноса энергии является ее избыток, а ограничения, накладываемые на состояния, между которыми происходит перенос энергии, зависят от строения электронных оболочек молекул в различных состояниях. В настоящей главе мы рассмотрим процессы, включающие возбужденные частицы, которые приводят к химической реакции (т. е. в которой реагенты и продукты различаются не по возбужденным состояниям, а по химической природе). Эти химические процессы могут быть как внутри-, так и межмолекулярными, подобно физическим процессам переноса энергии. Первый класс реакций включает внутримолекулярное восстановление, присоединение и различные типы изомеризации к межмолекулярным реакциям возбужденных частиц относятся реакции присоединения невозбужденных молекул абсорбированного вещества или (в случае растворов) растворителя. Фотохимические реакции могут быть наилучшим способом синтеза множества важных, интересных или полезных соединений некоторые примеры приведены в разд. 8.10. Мы опишем здесь ряд принципов, лежащих в основе реакционной способности возбужденных частиц, и представим небольшую подборку реакций, иллюстрирующих наиболее важные типы известных процессов. [c.148]

В заключение следует остановиться на пиролитических углеродных волокнах (ПУВ) — графитовых усах. Хотя их получают при пиролизе в газовой фазе, по своему применению они ближе к углеродным волокнам, чем к пироуглероду. Кристаллооптический анализ показывает, что ПУВ состоят из центральной оптически изотропной части и оптически анизотропного углерода, монослои которого параллельны оси волокна. Монослои имеют локальные нарушения преимущественной ориентации. При этом в поляризованном свете структура шлифов осевого сечения ПУВ и поперечного сечения пирографита аналогичны [135]. Авторы указанной работы отмечают в обоих случаях наличие чередующихся участков с различной ориентацией кристаллитов, полагая, что центрами формирования первичных надмолекулярных образований в ПУВ являются утолщения и изгибы стержневой части. Первичные надмолекулярные образования выходят на внешнюю поверхность, образуя характерное кольчатое строение ПУВ. Внутри первичных находятся более мелкие вторичные образования, причем на границах между ними отмечается упорядоченность кристаллической структуры. Такой характер надмолекулярной организации обусловил физико-механические свойства ПУВ. Поскольку, как в случае пирографита, разрушение происходит по границам образований, прочность ПУВ зависит от концентрации и расположения включений дисперсного углерода. Травление таких волокон жидким окислителем (концентрированная серная кислота с бихроматом калия) показало периодическое изменение реакционной способности в радиальном направлении, сопровождаемое изменением прочности вследствие удаления различных слоев волокна, отличающихся надмолекулярной организацией структуры [c.242]

С момента своего возникновения квантовая химия была связана главным образом с изучением электронного строения молекул, т.е. электронного распределения в стационарных состояниях, а также состава входящих в волновую функцию молекулярных орбиталей, взаимного расположения уровней энергии занятых и виртуальных орбиталей и т.п. Были предприняты многочисленные попытки интерпретировать такие понятия классической теории, как валентность, химическая связь, кратность химической связи и др. Одновременно были введены и многие новые понятия, такие как гибридизация, а- и л-связи, трехцентровые связи и т.д., часть из которых прочно вошла в язык современной химической науки, тогда как другие оказались менее удачными и сейчас уже хорошо забыты. К тому же и содержание большинства понятий, возникающих внутри квантовой химии, заметно трансформировалось с течением времени. В квантовой химии было введено большое число различных корреляций между экспериментально наблюдаемыми для вещества и вычисляемыми для отдельных молекул величинами. Сама по себе химия является в существенной степени корреляционной наукой, базирующейся прежде всего на установлении соответствия между свойствами соединений и их строением и последующем предсказании требуемой информации для других соединений. По этой причине богатейший набор информации о строении, в том числе электронном строении соединений, предоставляемый квантовой химией, оказался как нельзя кстати для дальнейшего активного развития химической науки. Так, на основе квантовохимических представлений была развита качественная теория реакционной способности молекул, были сформулированы правила сохранения орбитальной симметрии, сыгравшие важную роль при исследовании и интерпретации реакций химических соединений. [c.4]

Химические методы селективная деструкция с последующим анализом продуктов деструкции, пиролитическая газовая хроматография, пиролитическая масс-спектроскопия, циклизация внутри и между последовательностями, изучение реакционной способности полимеров. [c.25]

Внутри класса свойства могут меняться. Все соединения, относящиеся к определенному классу, например, реагируют с каким-то реагентом, но одни реагируют быстрее, а другие медленнее. И для одного соединения свойства могут изменяться, причем реакционная способность одной части молекулы будет больше, чем другой. Эти изменения в свойствах соответствуют изменениям в строении. [c.93]

Химическая физика опирается на фундамент квантовой механики и изучает механизмы молекулярных столкновений, перераспределение энергии внутри молекул, а также связанные с внутримолекулярными физическими процессами кинетические химические эффекты. Основные понятия и представления химической физики стали формироваться в первой четверти XX в., когда было обнаружено, что при фотохимическом взаимодействии хлора и водорода на каждый поглощенный квант энергии света образуются не одна, а сотни тысяч молекул хлороводорода. Чтобы объяснить это явление, М. Боденштейн использовал понятие о радикалах — осколках молекул или несвязанных атомов, имеющих свободную валентность и обладающих реакционной способностью значительно большей, чем валентно насыщенные молекулы. [c.22]

Хотя стадия связывания и каталитический процесс на практике взаимозависимы и неразделимы, полезно обсудить их по отдельности. В этом разделе мы начинаем рассмотрение химизма процессов, проходящих внутри фермент-субстратного комплекса, как проблему механизма органической реакции. Необходимо начать с предположения, что реакционная способность рассматриваемых групп хотя и значительна, но в данных условиях близка к обычной. Это означает, что если мы сможем каким-либо образом воспроизвести в эксперименте условия фермент-субстратного комплекса, то сможем воспроизвести и высокую реакционную способность. [c.456]

Для некоторых технологических процессов целесообразно изменить пропускную способность диафрагмы в процессе цикла. Это позволит в отдельных случаях осуществлять тонкую регулировку температурного перепада между зонами, не меняя условий теплообмена аппарата с внешней средой (и тем самым сохраняя в целом без изменения температурный режим в реакционной камере), Высокие параметры процесса, кристаллизующаяся среда, необходимость точной и надежной регулировки делают эту задачу чрезвычайно трудной. Особенно значительные затруднения возникают при решении вопроса передачи механического движения внутрь реакционной полости. Зарастание передающих узлов спонтанными кристаллами может приводить к изменению силовых характеристик системы передачи перемещения диафрагмы и ограничить величину этого перемещения до уровня существенно меньшего, чем номинальный. Тем не менее имеются отдельные конструкции таких диафрагм, основанные на различных принципах перемещения их подвижной части (вращение, осевое перемещение, волнообразные качания и т. д.). Во всех таких устройствах изменение степени открытости диафрагмы достигается за счет изменения положения в пространстве всей диафраг.мы или отдельных ее частей под воздействием внешнего управляющего органа. Управление такой диафрагмой может быть как ручным, так и автоматическим. В любом случае необходимо контролировать положение диафрагмы или ее подвижных частей. [c.287]

Предыдущие главы этой книги были посвящены главным образом ознакомлению с такими законами химии, как правила образования химической связи, законы термодинамики, принцип действия электрохимических элементов и т. п. В ходе объяснения этих законов мы описывали химические и физические свойства многих веществ. Таким путем вы познакомились со многими химическими фактами. Однако пока что вам должно быть еще не просто предсказывать химические и физические свойства веществ, основываясь на химических законах и тех отрывочных данных, которые вы узнали. Допустим, например, что в ващих руках оказался закрытый сосуд с надписью фтор . Что вы можете сказать о свойствах вещества, находящегося внутри этого сосуда Газообразное это вещество или мелкокристаллический порошок Обладает оно высокой реакционной способностью или же его можно спокойно открывать на воздухе С веществами какого типа оно скорее всего должно реагировать Вы можете ответить на многие вопросы, основываясь на законах, уже обсуждавшихся в этой книге. Например, можно вспомнить, что, согласно изложенному в гл. 7, ч. 1, фтор существует в виде молекул р2 более того, вы можете заключить, что р2 является газообразным веществом, поскольку его молекулы неполярны и между ними действуют слабые силы притяжения. Если вспомнить, что фтор наиболее электроотрицательный элемент, то следует заключить, что он представляет собой очень сильный окислитель, а следовательно, обладает очень высокой реакционной способностью. Короче говоря, вы уже можете предсказать многие свойства химических веществ. [c.281]

Кроме этого, реакциям с участием твердых тел присущи и другие отличительные особенности 1) химическое превращение происходит внутри ограниченной зоны твердого тела, характеризующейся повышенной реакционной способностью 2) если в реакции участвует несколько реагентов, твердые продукты, появляющиеся в результате взаимодействия, могут образовывать слой, затрудняющий протекание реакции. Как правило, твердофазовая реакция начинается на поверхности с последующим образованием зоны преимущественного протекания реакции. Эта зона постепенно продвигается в объем непрореагировавшего материала. [c.289]

Применяемые в технике материалы обычно представляют собой поликристаллические материалы. Если твердое тело содержит более одного кристалла, то возникают области несогласованности в местах соприкосновения соседних кристаллов. Каждый отдельный кристалл принято называть зерном, а область несогласованности— границей зерен. Прямое наблюдение материалов в виде специально изготовленных из них препаратов — аншлифов с помощью металлографической микроскопии позволяет фиксировать непосредственно наличие границ зерен в различных материалах. На рис. ПО приведена микрофотография портландцементного клинкера, иллюстрирующая природу различных фаз, из которых состоит этот материал, и наличие границ зерен. В физико-химическом аспекте важно отметить, что атомы на границе зерен имеют повышенную энергию по сравнению с атомами внутри зерна, и как следствие этого большую реакционную способность. В связи с этим важное значение приобретает площадь границ зерен, приходящаяся на единицу объема. Существуют статистические подходы, позволяющие при наличии сведений о микроструктуре образца оценить площадь зерен, приходящихся на единицу объема 5 (мУм ). Не приводя вывода и строгого доказательства, отметим лишь, что [c.381]

Полукокс, нагреваемый в диапазоне температур 500—800° С, выделяет летучие вещества, состоящие в основном из малых молекул, таких как СН4, СО, Н2О, НзЗ, Н2 и т. д. При их удалении внутри твердого вещества останутся полости, которые точно отвечают порядку величин этих молекул, имеют размеры около 5 А их развернутая поверхность может быть очень большой, она достигает нескольких сотен квадратных метров на грамм для неграфитизироваи-ных полукоксов (т. е. из пламенных или тощих углей). Эта микропористость представляет интерес неожиданными изменениями, которые она дает в зависимости от температуры коксования и температуры, при которой ее пытаются измерять, а также благодаря тому, что она определяет химическую реакционную способность и некоторые другие свойства кокса. [c.127]

Последнее время во Франции весьма активно обсуждался воспрос о двух характеристиках кокса — реакционной способности и электрическом сопротивлении. Как мы уже отмечали, нелегко выявить относительную роль этих двух характеристик, которые меняются почти всегда параллельно и в действительности выражают графити-зируемость угля в области температур его применения, т. е. 1500— 1800° С. Ясно одно — то, что восстановители, дающие наилучшие результаты — древесный уголь, тощие угли и антрациты, а также коксы, содержащие некоторую часть пламенных углей, имеют в общем повышенное электросопротивление. Это кажется логичным, так как если электросопротивление загрузки уменьшается, то необходимо поднимать электроды печей для сохранения плотности тока и рабочего напряжения. Горячая зона распространяется тогда внутрь загрузки, что приводит к некоторым отрицательным явлениям, таким как увеличение тепловых потерь, и возможным затруднениям при выделении окиси углерода. [c.223]

А как обстоит дело с химией изолированных молекул внутри этих молекулярных вакуумных камер Это может оказаться наиболее волнующим аспектом всей области химии карцерплексов, который может иметь кардинальные последствия для понимания таких явлений, как эффекты растворителя и внутренне присущая изолированным молекулам картина реакционной способности. [c.505]

Для объяснения указанных явлений плодотворны механо-химй-ческие представления, рассматривающие глинистые агрегаты как блоки макромолекул. Их анизометрия и микродефекты обусловливают неравномерное распределение напряжений даже при весьма малых деформациях. На отдельных участках они значительно превышают молекулярные силы, скрепляющие между собой агрегаты и пачки частиц, и могут даже достигать критических значений, больших, чем энергия ковалентных связей, действующих внутри решетки. Это приводит к разрыву агрегатов. И здесь деструкция идет лишь до определенного предела с выделением объемных фрагментов, величина которых определяется числом кристаллохимических дефектов. При растяжении или сдвиге внутри щчек в первую очередь нарушаются связи между отдельными блоками, но но мере возрастания межатомных расстояний происходит разрыв ковалентных связей, что вызывает механическую активизацию химических реакций. Например, А. С. Кузьминский установил, что при окислении растянутого каучука энергия активации надает до 3 ккал/моль. В результате становятся возможны реакции, типичные для свободных радикалов. У глины это может усилить ее реакционную способность. У классических полимеров при отсутствии акцепторов наиболее вероятны реко1 биЕации, сращивание цепей, восстановление ковалентных связей. В присутствии различных акцепторов, которыми могут являться примеси или специально введенные вещества, [c.79]

Для произ-ва Ц. э. используют облагороженную хлопкотто и древесную (сульфатную и сульфитную) целлюлозу. Выбор ее вида определяется областью применения того или иного эфира. Для повышения скорости и равномерности О-алкилирования и однородности Ц. э. независимо от способа их получения исходную целлюлозу обязательно предварительно активир5П0т. В произ-ве простых эфиров целлюлозу обрабатывают р-ром NaOH, в результате чего она набухает и приобретает повышенную реакционную способность (щелочная целлюлоза) вследствие облегчения диффузии компонентов этерифицирующей смеси внутрь материала. В произ-ве сложных эфиров целлюлозу обрабатывают уксусной или др. к-той при повышенной т-ре в парах либо р-рами этих к-т. Обычно, чем выше т-ра активации, тем меньше ее продолжительность. [c.338]

Применение. Методом ЭПР можно определять концентрацию и идентифицировать парамагн. частицы в любом агрегатном состоянии, что незаменимо для исследования кинетики и механизма процессов, происходящих с их участием. Спектроскопия ЭПР применяется в радиационной химии, фотохимии, катализе, в изучении процессов окисления и горения, строения и реакционной способности орг. своб. радикалов и ион-радикалов, полимерных систем с сопряженными связями. Методом ЭПР решается широкий круг струк-турно-динамич. задач. Детальное исследование спектров ЭПР парамагн. ионов d- и /-элементов позволяет определить валентное состояние иона, найти симметрию кристаллич. Поля, количественно изучать кинетику и термодинамику многоступенчатых процессов комплексообразования ионов. Динамич. эффекты в спектрах ЭПР, проявляющиеся в специфич. уши-рении отдельных компонент СТС, обусловленном модуляцией величины констант СТВ за счет внутри- и межмол. хим. р-ций, позволяют количественно исследовать эти р-ции, напр, электронный обмен между ион-р калами и исходными молекулами типа + А. < А + Д , лигандный обмен типа LK + L + L, внутримол. процессы вращения отдельных фрагментов в радикалах, конформац. вырожденные переходы, внутримол. процессы перемещения атомов или Фупп атомов в радикалах и т. д. [c.450]

При взаимодействии с изобутиленом реакционная способность спиртов уменьшается с увеличением молекулярной массы, а внутри гомологического ряда - с увеличением степени разветвления молекулы спирта. Реакция является равновесной (табл. 1.9) [59]. Равновесная степень превращения изобутилена в эфир возрастает с повышением мольного соотношенртя метанол изобутилен и увеличением содержания олефина в исходной углеводородной фракции. [c.25]

С. Хиншельвуд изучал в 20-х годах реакцию окисления водорода кислородом. Для протекания этой реакции также характерны пределы по давлению (нижний и верхний), внутри которых и наблюдается воспламенение смеси. В 1928 г. Хиншельвуд предложил цепную разветвленную схему процесса, где разветвление осущестляют возбужденные молекулы воды и кислорода. Детальное изучение реакции водорода с кислородом в лабораториях Хиншельвуда и Семенова привело к построению и обоснованию механизма этой цепной разветвленной реакции с участием в ней атомов водорода и кислорода и радикалов гидроксила. Важную роль в становлении теории разветвленных цепных реакций сыграли исследования В.Н. Кондратьева, который обнаружил гидроксильный радикал в горящем водороде и изучил его поведение и реакционную способность. [c.418]

Для учебной и научной работы студентов предлагается база данных по физико-химическим свойствам нефтехимических систем различного строения и состава. Многообразие и многочисленность элементного состава информационной базы позволяет исследовать тенденцию изменения свойств при переходе от одного класса веществ к другому. Согласно содержанию массивов существуют корреляционные сферы, внутри которых имеется упорядоченная зависимость одтюго свойства от другого. Наиболее многочисленны корреляционные сферы, образованные л-элект-ронными системами, что объясняется их химической активностью. По областям наложения корреляционных сфер можно судить о свойствах, способных характеризовать широкий класс веществ базы данных, что позволяет использовать их для изучения не только индивидуальных молекул, но и сложных многокомпонентных углеводородных систем. Представителями таких свойств являются потенциал ионизации и сродство к электрону, важнейшие характеристики реакционной способности вещества. [c.169]

Бимолекулярная нуклеофильная атака ацетатом соответствующих замещенных фенилацетатов (72) протекает в диметилсульфоксиде в 10 раз быстрее, чем в воде, как и предполагалось, taк как свободный ацетат-ион намного реакционноспособнее бильно сольватироваиного иона в водном растворе. Внутримолекулярная реакция (71) еще быстрее (эффективная мольность карбоксильной группы составляет в воде до 10 моль-л ) [123], йоэтому большая часть возросшей реакционной способности соседней группы СОа может происходить за счет усиленной десольватации, Эта возможность проверена измерением скорости внутримолекулярной реакции в ДМСО. Если часть высокой реакционной способности соединения (71) действительно объясняется частичной десольватацией карбоксильной группы, то возрастание скорости при переносе в ДМСО должно соответственно уменьшаться. На самом деле как внутри-, так и межмолекулярные реакции при переносе из воды в ДМСО ускоряются в одинаковой [c.521]

Узнавание основывается на взаимодействии нескольких центров биополимера со специфичным лигандом. Тем не менее в большинстве случаев в лиганде могут быть найдены некоторые центры, которые либо вообще ие участвуют в образовании комплекса, либо их изменение существенно не влияет иа стабильность комплекса. Эти центры могут быть использованы для присоединения реакционно-способных остатков к лигандам без существенного изменения способности образовывать комплекс с биополимером.. Внутри такого комплекса реакционно-способная группировка может оказаться сближенной с определенным остатком биополимера и в дгшьнейшем ковалентно связаться с реагентом. Следовательно, химическая модификация происходит либо в сайте узнавания, либо в близлежащей области биополимера. Так как эта реакция протекает вследствие сродства (аффинности) лиганда к биополимеру, то этот процесс называют аффинной модификацией. Процесс позволяет ввести радиоактивные, флуоресцентные, парамагнитные и другие метки в определенную область биополимера. [c.329]