Как измерить скорость электрохимической реакции

Электрохимическими преобразователями, или хемотронами, называют приборы и отдельные элементы устройств, принцип действия которых основан на законах электрохимии. Электрохимические системы такого рода выполняют роль диодов, датчиков, интеграторов, запоминающих устройств и соответственно выполняют функции выпрямления, усиления и генерирования электрических сигналов, измерения неэлектрических величин и др. В хемотронах происходят процессы преобразования электрической энергии в химическую, а также механической энергии в электрическую и др. В отличие от электронных устройств (ламповых и полупроводниковых), в которых перенос электричества осуществляется электронами, в электрохимических преобразователях заряды переносятся ионами. Согласно закону Фарадея, количество вещества, претерпевшего изменение на электроде, пропорционально количеству прошедшего электричества. Поэтому измеряя тем или иным способом количественное изменение вещества, можно определить количество электричества, т. е. интегрировать электрические сигналы. Для этого электрохимическая реакция должна быть а) обратимой, т. е. реакция на аноде должна быть обратной реакции на катоде. Например, на аноде Си — 2е Си на катоде Си + + Че" Си б) реакция должна быть единственной, иначе точное интегрирование тока затруднено в) электролиты и электроды должны быть устойчивыми во времени г) реакции на электродах должны протекать с достаточно высокими скоростями. Таким требованиям могут удовлетворять некоторые электрохимические реакции, характеризующиеся потенциалами, лежащими между потенциалами водородного и кислородного электродов (рис. 66). При отсутствии в системе газообразных водородов и кислорода и при малой электрохимической поляризации электродов на них будут протекать лишь основные реакции. Системой, удовлетворяющей указанным требованиям, может быть 12+ + 2е ч 21" Е = 0,53 В. Потенциал ее положительнее потенциала водородного электрода и при рН< 11 отрицательнее потенциала кислородного электрода, поэтому в водных растворах в присутствии иода и ионов I" кислород и водород выделяться не будут. Эта реакция в прямом и обратном направлениях протекаете небольшой электрохимической поляризацией, следовательно, на электродах можно получить [c.367]

С термодинамической точки зрения реакция обратима, если даже бесконечно малое изменение движущей силы приведет к изменению ее направления или, иначе говоря, реакция находится в состоянии равновесия. Это означает, что реакция достаточно быстро реагирует на любое малое изменение независимой переменной. Термодинамическая обратимость есть идеальное состояние, лишь приблизительно применимое к реальным системам. Если электрохимическая реакция протекает с большой скоростью даже при достаточно малом отклонении от состояния равновесия, ее можно назвать обратимой. Данную реакцию можно считать обратимой, если наблюдать за ней каким-либо одним способом (например, измерять потенциал в отсутствие тока), но она может проявлять заметное отклонение от обратимости, если ее изучать в других, медленно изменяющихся условиях, как в полярографии, а также стать полностью необратимой, если ее подвергать быстрым воздействиям, как в условиях некоторых высокоскоростных методов. [c.310]

Таким образом, кинетика электрохимических процессов является функцией бо.ньшего числа параметров, чем кинетика химических реакций, поэтому электрохимические реакции можно тоньше и полнее регулировать. Кроме того, скорость электрохимических реакции, в согласии с законами Фарадея, можно и желательно выражать в токовых единицах, что позволяет измерять скорость электрохимической реакции с большой степенью точности. Выяснение с[юрмы связи между всеми парамепрами, определяющими элек- [c.291]

В стационарных условиях ток заряжения равен нулю. В этих условиях скорость электродной реакции может быть непосредственно измерена при помощи приборов, фиксирующих ток в цепи. Однако полный ток / определяется не только скоростью электрохимической реакции, но и площадью поверхности электрода 5. Поэтому для характеристики скорости электродного процесса используют плотность тока =//х. [c.143]

При исследовании емкости электрода, которое позволяет оценить пассивирующие свойства электролитов, было отмечено возникновение на поверхности металла под воздействием водных вытяжек, полученных из смесей с оптимальным соотношением пигментов, более совершенных защитных пленок (рис. 8.18). При малых частотах (500 Гц), характеризующих емкость электрохимического процесса, водные вытяжки, полученные из фосфата хрома, не изменяют сколько-нибудь заметно скорость электрохимических реакций, и поэтому емкость электрода составляет около 40 мкФ/см , что характерно для активного растворяющегося электрода. Однако при больших частотах (20 кГц) когда измеряется в основном емкость конденсатора, фосфаты способствуют уменьшению емкости (начальное значение 1,9 мкФ/см ), которая продолжает снижаться во времени. [c.144]

Строго говоря, значение плотности тока должно выражаться в единицах тока, отнесенных к единице истинной поверхности электрода (истинная плотность тока). Однако в случае твердых электродов не всегда возможно измерить их истинную поверхность или коэффициент шероховатости. Поэтому при постановке эксперимента либо уделяют большое внимание сглаживанию поверхности электрода, чтобы приблизить истинную поверхность к видимой, либо определяют шероховатость поверхности каким-нибудь независимым способом. Иногда шероховатость не учитывают, и ток относят к единице видимой (так называемой габаритной) поверхности. При этом скорость электрохимической реакции, получаемая экспериментально, оказывается всегда завышенной. [c.244]

В одно из обменивающихся веществ вводят в качестве метки радиоактивный или стабильный изотоп, а затем в ходе реакции измеряют изменение количества меченых атомов в другом веществе. Реакции электронного обмена особенно интересны тем, что константа скорости обмена электронов пропорциональна току обмена соответствующей электрохимической реакции (разд. 31.5.3). Примечательно, что все участники обменной реакции имеют одинаковый знак заряда, в результате чего между ними действуют значительные кулоновские силы отталкивания. Несмотря на это, реакции электронного обмена протекают с большой скоростью, период полупревращения составляет доли секунды. Высокая скорость этих реакций объясняется прежде всего тем, что мало различаются размеры координационных сфер участников реакции, что характерно как для анионов оксокислот марганца, так и для цианидных комплексов железа. В энергию активации такого рода реакций вносят вклад следующие компоненты энергия, необходимая для преодоления кулоновского отталкивания, энергия выравнивания размеров координационной сферы и энергия, связанная с туннельным переходом электрона от одного участника реакции к другому. Энергия, связанная с различием размеров координационной сферы, качественно может быть оценена следующим образом. Прежде чем произойдет адиабатический электронный переход (т. е. переход с минимальной затратой энергии), должны стать почти одинаковыми расстояния между центральным атомом и лигандами для реакции (1606), например, расстояние между Ре + и Н2О должно увеличиться настолько, чтобы сравняться с расстоянием между Ре2+ и Н2О. Для такого изменения расстояния необходима затрата некоторой энергии (энергии активации). Очевидно, реакции с электронными переходами протекают особенно быстро в том случае, если эти расстояния мало отличаются для соединений с различной степенью окисления. [c.203]

Необходимо, однако, отметить, что для некоторых электродов, например платинового, в щелочных растворах перенапряжение в зависимости от концентрации щелочи не подчиняется уравнению замедленного разряда. Поэтому возникла необходимость в экспериментальной проверке скорости процесса разряда, что и было осуществлено Б. В. Эршлером, П. И. Долиным и А. Н. Фрумкиным, которые показали, что в некоторых случаях удается подобрать такие условия, когда при измерении скорости суммарной электрохимической реакции можно непосредственно измерять скорость одного этапа реакции, например разряда иона с переходом его в адсорбированный атом. Для этого платиновый электрод в определенном интервале потенциалов покрывают адсорбированными атомами водорода количество этих атомов на единице поверхности платинового электрода зависит от потенциала электрода. По мере увеличения анодной поляризации количество их убывает. При потенциале на одну десятую вольта положительнее, чем потенциал обратимого водородного электрода, выделение молекулярного водорода практически прекращается таким образом, можно полагать, что по сравнению с другими процессами оно не играет существенной роли. Если теперь такому электроду сообщить через раствор некоторое количество электричества, то единственно возможной электродной реакцией становится реакция разряда ионов водорода с переходом их в адсорбированные атомы. Дальнейшие стадии — образование молекул водорода — здесь не могут протекать. Для определения скорости процесса разряда удобнее применять переменный ток различной частоты. В самом деле, если электрод включить в цепь переменного тока, то он будет вести себя подобно конденсатору, т. -в. электроду будет эквивалентна электрическая схема, в котором емкость с и омическое сопротивление R включены параллельно. [c.322]

Обмен между металлом и растворенным его катионом, например Си -Ь -Ь Си"+, Мп -Ь Мп++, РЬ -Ь РЬ -+, В1 -Ь В1+ + + и др., был изучен Гайсин-ским [170] с помощью радиоактивных изотопов этих металлов. Следовало предполагать, что такой обмен осуществляется путем той же электрохимической реакции на металлическом электроде, которая происходит в гальваническом элементе и определяет возникновение электродных потенциалов, а именно путем обратимого перехода иона между кристаллической решеткой металла и раствором. Поэтому надеялись таким путем измерять важные для электрохимии скорости электродных процессов. Оказалось, что в исследованных системах скорость обмена не обнаруживает связи с электродными потенциалами, но сильно зависит от состояния поверхности, природы аниона и других факторов, которые не должны существенно влиять на потенциалы. [c.226]

Применение хроноамперометрии для определения кинетических параметров и других особенностей механизма ограничено природой химической реакции, связанной с электродным процессом. Из уравнения Коттрелла (см уравнение 3 25) видно, что единственный параметр, на который могут влиять последующие реакции, это число электронов п, тогда как предшествующие химические реакции мог т влиять как на число электронов, так и на эффективную концентрацию электрохимически активного субстрата на поверхности электрода. Таким обра.зом, реакции, протекающие по механизмам ЕС и С(дим), нельзя ггсследовать этим методом. Однако было показано, что если значение потенциала таково, что диффузионный контроль переноса электрона невозможен, то константу скорости процесса ЕС можно измерить [76]. Были рассчитаны рабочие кривые для кажущегося числа обмениваемых электронов КЕж[равного(да)дейст/(/ )днф] Б зависимости от безразмерного параметра kt), где k — константа скорости химической стадии (рнс З.б). Если в химической стадия образуется продукт, который может вступать в электрохимическую реакцию при наложенном потенциале (реакция ЕСЕ), каж будет зависеть от Н даже при диффузионном контроле переноса электрона [77] Легко понять, что Лкаж будет стремиться к единице, когда k Стремится к нулю, тогда как прн очень больших значениях k [c.111]

Поляризационные кривые дают возможность определить скорость электрохимических реакций, протекающих на металле в данной среде. Этот метод нашел применение не только для теоретических исследований, но и для практических задач по выбору подходящих материалов для данных условий. Снятие поляризационных кривых можно проводить гальваностатическим или потенцпостатнческим методом. В первом случае через ячейку пропускают ток определенной плотности и изучают изменение потенциала, во втором — исследуемому электроду задают определенный потенциал и измеряют силу тока, устанавливающуюся в системе при данном потенциале, [c.31]

Скелл и сотр. [56] пытались выяснить объективное различие между электрохимическим и согласованным механизмами, измеряя скорости реакции окисления различных карбоксилатов. Они пришли к заключению, что если имеет место согласованный механизм, то, варьируя положение алкильной группы таким образом, чтобы образующийся при декарбоксилировании радикал имел неспаренный электрон на первичном, вторичном или третичном углеродном атоме, можно было бы наблюдать значительное изменение скорости реакции, поскольку третичные группы должны окисляться легче, чем вторичные и первичные. Но, как оказалось, скорость реакции изменяется мало, из чего следует, что имеет место электрохимический механизм. Эберсон [57] совершенно правильно отметил, что такое толкование является упрощенным для столь сложной реакции. Измеренная константа скорости электрохимической реакции является функцией наложенного потенциала, удельной скорости реакции при обратимом потенциале и других параметров. Для рассматриваемого здесь случая невозможно определить стандартный электродный потенциал кроме того, сказывается влияние высокого (как правило) перенапряжения. [c.148]

Итак, если мы знаем иоверхность электрода, то чтобы определить скорость электрохимической реакции, достаточно с помощью какого-либо прибора измерить си.лу тока в электрохимической цепи. Для этого у электрохимиков имеются очень широкие возможностп, которые иредоставили им паши приборостроители. Достаточно сказать, что с помощью мощных амперметров мы можем измерять ток в сотни и тысячи ампер, а с помощью чувствительных гальванометров — ток менее 0,0000000001 а. Современные электрометрические усилители позволяют измерять токи еще в 100 раз меньше этого. Если бы такой сверхмалый ток мы употребили для выделения путем электролиза воды 1 см водорода, то, чтобы накопить это количество газа, нам потребовалось бы около 140 тысяч лет. Таким образом, те ничтожные скорости электрохимических реакций, которые на первый взгляд могут показаться недоступными экспериментальному изучению, измеряются современными приборами быстро и точно. [c.45]

Согласно уравнению (14.2), энергия активации определяется из. чависимо-сти константы скорости реакции от температуры. Так как общая константа скорости электрохимической реакции к , зависит еще и от потенциала, ее необходимо измерять при постоянном значении гальвани-потенциала электрода. Вместе с тем, как указано в разд. 3.6, температурный коэффициент гальвани-потенциала нельзя определить, поэтому нет условий для сохранения постоянства этого потенциала при изменении, температуры, и истинная энергия активации электрохимической реакции, а также истинное значение фактора Вт не могут быть измерены. [c.283]

Скорость электрохимической реакции, так же как и скорость химической реакции, зависит от концентрации реагентов и температуры. Более того, поскольку реакция включает перенос электронов с электрода или на него, скорость зависит также и от потенциала электрода. Таким образом, исследование кинетики электродных процессов — это в первую очередь исследование зависимости энергии активации, а следовательно, и скорости электрохимической реакции от потенциала электрода при заданной концентрации реагентов и постоянной температуре. Контроль реакции переносом массы, встречающийся в полярографии, не играет важной роли даже в быстрых поверхностных процессах на электродах, если концентрация электроактив-ного агента в массе раствора достаточно высока, например, 0,1—1,0 моль/л. Скорость электрохимической реакции измеряется непосредственно по плотности тока. Экспериментально наблюдаемый ток (или плотность тока) представляет собой сумму токов, отвечающих скоростям всех электрохимических реакций, протекающих в конкретных условиях опыта. Помимо скорости основной реакции он может отражать и скорости нескольких побочных реакций. Поэтому кинетическое исследование электрохимической реакции должно включать идентификацию и анализ продуктов. Если выход реакции по току высок, например, 90—100%, то интерпретация результатов кинетического исследования существенно упрощается. Ток в этом случае выступает непосредственной мерой скорости единичного процесса на электроде. [c.20]

Применение этих формул к описанным выше экспериментам в расплавленных карбонатах затруднительно, так как неизвестны значения основных параметров. Лучше изучено поведение палладиевого водородного электрода при обычной температуре [48]. В опытах с полупогруженным Pd-электродом в 1 H2SO4 [48] были измерены J — /-кривые при т]о == 510 мв. Скорости электрохимической реакции и адсорбции в кислых растворах очень велики, так что естественно принять предположение о замедленности диффузионной стадии. Однако расчет по формуле (8.45) для диффузионного режима приводит к току J—200 лка на весь периметр электрода, тогда как на опыте получается J 600 мка. В связи с этим был проделан расчет по формуле (8.101), которую удобно [c.268]

Если бы существовали методы экспериментального измерения величии энтропии активации (разность энтропии активированного комплекса и исходных веществ), то имелась бы возможность прямого определения пред-экспоненциального множителя В. Тем самым открылся бы путь для количественного расчета абсолютной скорости электрохимической реакции. Однако, прямого метода определения энтропийного фактора не существует, а скорость электрохимической реакции чаще всего можно измерить с достаточной точностью. Поэтому уравнение (2) можно использовать для оценки энтропийного фактора электрохимических реакций. При этом В определяется экспериментально из уравнения (1). Используя вышеописанные сообран№ния, нами была проведена оценка энтропийного фактора при реакциях электроосаждения и растворепия цинка и кадмия в простых и комплексных растворах. Методика экспериментальной части работы описана нами в [3]. Зависимость В от коицентрации реагирующего вещества (ур. 2) учитывалась в общем случае степенной функцией от концентрации соли соответствующего металла, т. е. В С". При этом [c.35]

Поскольку в вольтамперометрии один из электродов не поляризуется и для него потенциал остается постоянным, подаваемое на ячейку напряжение проявляется н изменении потенциала только рабочего электрода. Если потенциал рабочего электрода измерять относительно потенциала электрода сравнения, условно приняв последний за нуль, то Е = Еа для рабочего микроанода я Е = —Е/с для рабочего микрокатода. Таким образом, регистрируемая вольтамперная кривая (полярограмма) отражает электрохимический процесс, происходящий только на одном электроде. Если в растворе присутствуют вещества, способные электрохимически восстанавливаться или окисляться, то при наложении на ячейку линейно изменяющегося напряжения (скорость не превышает 200 мВ/мин) кривая /=/( ) имеет форму волны (в отсутствие электрохимической реакции эта зависимость линейна, как следует из закона Ома). [c.139]

Вращающийся дисковый электрод широко используется для изучения закономерностей электрохимических реакций, если медленной стадией является стадия массопереноса или стадия разряда—ионизации. Это связано с тем, что перемешивание раствора вращающимся электродом различной формы или специальной мешалкой увеличивает скорость подгюда реагирующего вещества к поверхности электрода, и поэтому по сравнению с капельным ртутным электродом вращаю-1ЦИЙСЯ дисковый электрод обладает существенным преимуществом — с его помощью можно измерять скорости более быстрых электрохимических реакций. Кроме того, вращающийся дисковый электрод позволяет исследовать кинетику электрохимических реакций на твердых металлах, что важно для решения теоретических и прикладных задач в электрохимии. [c.243]

Реакции с переносом протона протекают, как правило, очень быстро. Для измерения таких реакций были разработаны специальные методы температурного скачка, скачка давления, импульса электрического поля, диэлектрического поглошения, ультразвуковой, ряд электрохимических методов, метод уширения линий поглошения протонов и в спектрах ЯМР (см. гл. 10). Эти методы позволяют измерять константы скорости бимолекулярных реакций в диапазоне 10 -10 л/(моль с). Результаты измерения разных методов иногда сушественно расходятся. Например, для реакции НзО" и СН3СОО- полученные разными электрохимическими методами значения констант скорости лежат в интервале (1-9) 10 ° лДмоль с) (Н2О, 298 К). [c.492]

Если электрохимическую реакцию проводить в резонаторе установки ЭПР, то по интенсивности сигнала в спектре ЭПР можно измерять кинетику образования катион- и анионрадикальных форм, а также свободных радикалов и зависимость скорости от условий реакции. [c.295]

Была сделана попытка определить потенциостатическим путем отдельно анодную и катодную стадии реакции гидрирования, которым, по всей вероятности, свойствен электрохимический механизм. Такими реакциями являются гидрирование нитросоединений, окисей азота, а также азотистой и азотной кислот. Все эти реакции на твердых гладких электродах подробно изучены, особенно с точки зрения электродной кинетики и механизма реакции. В литературе опубликованы результаты исследования кинетики восстановления азотной кислоты на некоторых металлах. Однако при гидрировании на порошкообразных катализаторах в суспензии передача зарядов несколько осложняется. При использовании катализаторов в виде прессованных таблеток могут возникнуть заметные градиенты концентрации. Во избежание обоих недостатков мы выбрали следующий метод. На рисунке 6 изображена ячейка со стеклянным фильтром, в котором в качестве вспомогательного электрода помещается позолоченная платиновая сетка. При отсасывании электролита на фильтре оседает слой исследуемого катализатора. Создаются условия, при которых обеспечивается подача с постоянной скоростью свежей порции электролита, насыщенного одним из компонентов реакции — водородом. В качестве субстрата выбран сантимо-лярный раствор азотистой кислоты в 2н. Н2804. Растворенный кислород удаляется из электролита током аргона. Скорость электрохимического окисления водорода, а в другом растворе — восстановление азотистой кислоты измеряли потенциостатическим методом. [c.105]

Но возможности электрохимиков не ограничиваются изучением в самом широком диапазоне сжор-ости электрохимических реакций. Современная электронная техника дает возможность определять изменение этой скорости, т. е. измерять своеобразное электрохимическое ускорение в очень небольшие промежутки времени — до одной МИЛЛИ0НП011 доли секунды. Принцип такого измерения скорости электродного процесса с помощью катодного осциллографа заложен почти во всех современных электрохимических приборах (речь о них пойдет ниже). На входных клеммах катодного осциллографа любые, пусть даже самые быстрые, изменения напряжения вызывают соответствующие откло-нення луча па экране электроино-лучевой трубки. Таким образом, можно увидеть, а если нужно, то и сфотографировать, все изменения напряжения на его входных клеммах. Нанример, если подключить катодный осциллограф к розетке обычной сети освещения, использующей, как известно, перемен- [c.45]

Основным методом исследования кинетики электрохимических реакций является получение кривых, передающих связь между потенциалом электрода под током и плотностью тока. Эти кривые называются обычно I — е (или поляризационными) кривыми. Анализ формы поляризационных кривых, а также анализ характера их зависимости от состава раствора, температуры и других физико-химических параметров, позволяют получить довольно полные сведения о природе изучаемого электродного процесса. Поляризационные кривые снимают чаще всего по прямому компенсационному методу. В этом случае ка исследуемый электрод подается постоянный ток и измеряется установившееся значение потенциала или, точнее, значение разности потенциалов между исследуемым электродом и соответствующим электродом сравнения. При таком способе измерения (рис. 49) в величину потенциала включаются омические потери в контакте (кбод), в подводящем проводнике (до точки разветвления компенсационной и поляризационной схем — 180 ), в самом электроде ( еом) и в слое электролита между электродом и капиллярным концом электролитического соединительного ключа (збод). Омические потери напряжения в металлических проводниках обычно малы и их всегда можно или снизить до желаемой величины (увеличением сечения проводника, сокращением его длины и т. п.), или учесть на основании прямых измерений и расчетов. Падение напряжения в электролите труднее поддается учету и может составить заметную долю от всей измеряемой величины. Кабановым были предложены расчетные формулы, по которым можно получить ориентировочную величину омического падения напряжения, если известны геометрия электрода и способ подведения к нему электролитического ключа, а также удельная электропроводность раствора. Вследствие конечной скорости транспортировки ионов, слой электролита в непосредственной близости к электроду имеет состав, отличный от состава исходного раствора. Кроме [c.322]

Сравнивая пунктирные (внешний ток) и сплошные (скорости процессов) кривые рис. IV. ,а, легко убедиться, что при достаточном смещении ф от фкорр (или от фр) внешний ток может быть равен скорости той или иной отдельной электрохимической реакции, даже если на электроде, как это обычно бывает, одновременно протекает несколько (в данном случае 4) таких реакций . Это обстоятельство играет громадную роль в электрохимических и коррозионных исследованиях, а также в технической электрохимии. Оно позволяет в соответствующих условиях определять скорость изучаемой (или контролируемой в технологическом процессе) реакции исключительно удобным и быстрым методом — измеряя ток в цепи поляризации с помощью амперметра, гальванометра, осциллографа или автоматического потенциометра. При изучении той или иной электрохимической реакции часто стремятся выбрать условия опыта так, чтобы ее скорость была равна поляризующему току. [c.46]

I. Локализация электрохимических реакций с участием компонентов газовой фазы. К металлу у ватерлинии, отделенному от газовой фазы сравнительно тонкой (клинообразной в сечении) пленкой жидкости, газ проникает значительно легче, чем к погруженной части электрода через толщу раствора. Если газ участвует в какой-либо электрохимической реакции на электроде, то в условиях диффузионного контроля скорость этой реакции у ватерлинии может оказаться весьма большой и превысить не только скорость той же реакции на погруженной части электрода, но и скорость других электродных процессов. Этим эффектом объясняется, например, влияние ватерлинии на характер анодной поляризационной кривой, полученной в работе [113] (рис. VII. 9). В аэрированном растворе в области потенциалов 0,100—0,350 мв скорость восстановления растворенного кислорода у ватерлинии превышает скорость ионизации стали, в связи с чем измеряемый ток становится катодным. Изоляция ватерлинии резко уменьшает сумхмарную скорость восстановления Ог на электроде и в рассматриваемой области потенциалов измеряется уже анодный ток. [c.114]

Естественно, что в практических условиях электрод сравнения не может быть подведен к границе двойного электрического слоя, он располагается на значительном расстоянии от нее. Поэтому в измеряемую величину включается омическая составляющая разности потенциалов, которая возникает за пределом двойного электрического слоя и электродом сравнения. Это падение напряжения не является перенапряжением, оно не определяет ни характер, ни скорость электродных реакций на металле. Поэтому при измерениях, связанных с контролем минимальных и максимальных поляризационных потенциалов, ладение потенциала за пределами двойного электрического слоя нужно элиминировать (исключать). Присутствие омической составляющей приводит во многих случаях к ошибочным заключениям относительно защищенности трубопровода, например, измеренное значение — 0,85 В относительно медносульфатного электрода сравнения, полученное в результате замеров разности потенциалов труба — земля, не является условием полного подавления процесса коррозии, вследствие того что значительная часть этой разности потенциалов может быть обусловлена омической составляющей. Значение электродного потенциала при этом меньше, чем значение минимального защитного потенциала. На практике при неправильном контроле часто возникают ситуации, при которых трубопроводы обеспечиваются лишь частичной защитой, что приводит к понижению сроков их безаварийной эксплуатации. Практическое решение задачи об исключении омической составляющей во многих случаях вызывает большие трудности даже в лабораторных условиях при электрохимических измерениях на неизолированных небольших электродах в жидких электролитах. Для решения этой задачи было предложено большое количество специальных методов. По методу Берзине и Делахей [77] в мостовой схеме с осциллографом в качестве нуль-индикатора производится определение или компенсация омического падения потенциала. Фальк и Ланге [78, 79], Шульдинер [93, 94], Пионетели [91], Лоренц [87], Фишер [80], Геришер [81], Арнольд и Феттер [70] предложили ряд методов определения омического падения потенциала между электродом и капилляром Лугнна — Габера пз скачка потенциала при включении поляризующего тока. Хиклинг предложил коммутационный метод, при котором потенциал измеряется во время очень кратковременного прерывания тока (84]. Каждый из этих методов применим при определенных условиях проведения лабораторных экспериментов. Однако задача неизмеримо осложняется при необходимости элиминирования омической составляющей при измерениях на протяженных изолированных подземных трубопроводах. Вопрос об исключе- [c.143]

При исследовании кинетики электрохимических реакций, скорость которых значительна, применяют метод переменного тока с целью устранения диффузионных ограничений. При этом двойной электрический слой уподобляют омическому и емкостному сопротивлениям, которые измеряются путем сравнения с эталонами емкостного и,омического сопротивления. В наиболее простом случае двойной слой представляют как поапедовательно соединенные омические и емкостные сопротивления. Но существуют и другие более сложные представления [63]. [c.77]

Уравнение выполняется в довольно широких пределах варьирования параметров, причем найдено = —0,045 е это не сильно отличается от табличного значения = —0,076 в. Те же авторы [18] измерили скорость распада Н2О2 на новерхности ртути при pH 12—13. При малых концентрациях перекиси результаты оказались в приблизительном согласии с гипотезой о сопряженных электрохимических реакциях нри с > 0,15 М скорость резко увеличивается, что, но-видимому, указывает на возрастающую роль цепного механизма. [c.360]

Таким образом, мы пришли к выводу о том, что химический потенциал электрона, энергия сольватации ионов, абсолютная величина гальвани-скачка потенциала не влияют на перенапряжение электродной реакции. Этот вывод может показаться странным, поскольку энергия участников реакции должна сказываться на энергетике процесса и, следовательно, на потенциале электрода, влияние же скачка потенциала на скорость электродной реакции является основной закономерностью электрохимической кинетики. Однако это противоречие только кажущееся. Дело в том, что мы не можем экспериментально измерить абсолютную разность потенциалов металл/раствор или химический потенциал заряженной частицы в какой-то фазе. Если бы мм могли измерить абсолютный скачок потенциала и сравнить разные металлы (или разные растворители) при одинаковом гальвани-потенциале металл/раствор, то мы, разумеется, обнаружили бы изменение свободной энергии процесса, равное изменению химического потенциала электрона (или соответственно изменению энергии сольватации иона). Однако экспериментально мы можем измерить лишь потенциал относительно какого-то электрода срав- [c.25]

Как известно, расчет предэкспоненциального множителя методом теории абсолютных скоростей реакций связан с определенными трудностями, касающимися оценки энтропии активированного состояния [15]. Эти затруднения особенно усиливаются для электрохимических реакций, что связано с невозможностью измерить идеальные энергию и энтропию активации (при постоянном абсолютном скачке потенциала) экспериментальному определению доступны только так называемые реальные величины—при постоянном перенапряжении [9, 10]. Однако для безбарьерного разряда все эти трудности исчезают, ибо в этом случае активированное состояние совпадает с конечным. Это позволяет достаточно строго рассчитать теоретическое значение реальной нредэксионенты для безбарьерного разряда [123]. [c.121]

Изучение механизма процесс.ов электроосаждения и анодного растворения металлов осложняется том, что п случае твердых металлов, наряду с двумя обычными стадиями всякой электрохимической реакции (перенос реагирующих частиц, разряд или ионизация этих частиц), имеется еще стадия включения разрядившегося атома в кристаллическую решетку металла. Изучение кинетики процессов ионизации и разряда иопов металлов па амальгамных элвктpo lдx позволяет устранить одну из этих стадий (кристаллизация) при использовании амальгам обеспечивается однородность поверхности и легко достигается ес чистота кроме того, при работе с амальгамами можно изучать зависимость скорости анодного процесса от концентрации металла в амальгаме, т. е. получать более полную характеристику анодного процесса, чем в случае твердого металла. Основная трудность изучения механизма стадии разряда — ионизации состоит в том, что для многих металлов ее скорость настолько велика, что в обычных условиях скорость всего процесса лимитируется стадией переноса вещества. Тем не менее, в настоящее время можно считать доказанным, что для значительпопз числа металлов ток обмена имеет конечную величину. Путем применения новых экспериментальных методов к изучению электрохимической кинетики, а именно переменноточного метода [1—3], нестационарных методов с осциллографической записью изменения нотенциала электрода после включения тока постоянной плотности [4—7] или изменения плотности тока при постоянном потенциале электрода [8] в начальной стадии процесса, а также метода радиоактивных индикаторов [9, 10] для ряда систем были измерены величины тока обмена. Результаты изучения зависимости тока обмена от концентрации амальгам и растворов [1, 3,9, 10] хорошо согласуются с теорией замедленного разряда. [c.116]

Методом импульсного радиолиза измерена скорость юсстанов-ления феррицитохрома с рядом пиридинил-радикалов 1524, 8071. Константы скорости таких процессов лежат в диапазоне 10 — 10" ди <моль-с). Хотя в некоторых случаях согласие между результатами, полученными в указанных выше двух работах, не очень хорошее тем не менее все эти значения констант скоростей на несколько порядков больше, чем полученные ранее электрохимически 18291, которые (как было показано в работе 570]) определены некорректно. На величину скорости реакции в каждом конкретном случае влияют заряды реагирующих веществ и их одноэлектронпые восстановительные потенциалы. [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология