Методы, использующие импульсы большой длительности

Для дальнейшего развития представлений о строении границы раздела электрод — ионная система и о кинетике процессов на этой границе необходимо усовершенствование существующих и разработка новых экспериментальных методов, более широкое применение современной электронно-вычислительной техники. Уже достигнут существенный прогресс в автоматизации электрохимических измерений и развитии разнообразных импульсных методов, позволяющих, в частности, изучать явления, которые протекают за времена порядка 10 с и менее (импульсные гальваностатические методы, метод высокочастотной рефлектометрии и др.). Далеко не исчерпаны возможности метода фотоэмиссии электронов из металла в раствор. Большой интерес представляют оптические методы изучения состояния поверхности электродов, а также воздействие на границу электрод — раствор лазерными импульсами различной длительности и частоты. Ценным дополнением к существующим методам электрохимической кинетики может служить метод изучения фарадеевских шумов — чрезвычайно слабых флуктуаций потенциала или тока, сопровождающих протекание всех электродных процессов и вызванных дискретным характером переноса электронов через границу фаз, дискретностью диффузионного потока и т. д. Использование электродов в виде очень тонких проволок или пленок, напыленных в вакууме на инертные подложки, позволяет делать выводы об адсорбционных явлениях по изменению сопротивления этих электродов. Для изучения состояния поверхности электродов и кинетики электродных процессов еще недостаточно используются такие мощные современные методы, как ЯМР, ЭПР, дифракция медленных электронов и т. п. Новые методы предварительно проверяются на ртутном электроде, на котором строение двойного слоя и кинетика многих электродных процессов исследованы с количественной стороны. По-прежнему актуальна проблема разработки методов очистки исследуемых растворов от посторонних примесей и приготовления чистых электродных поверхностей. [c.391]

Интерферометр, основанный на разности во времени прохождения, по своему принципу имеет характеристику фильтра верхних частот. Нижняя предельная частота определяется разностью во времени прохождения. Чем большей выбрана эта разность, тем ниже получается нижняя граница частот. Для приема звука в области частот 1—30 МГц используется разность-по времени прохода около 25 мс. Частоты ниже 100 кГц уже не проходят (отсекаются). Благодаря этому такой метод нечувствителен к движениям образца. Об исследованиях по аналогичному принципу сообщалось в работе [739]. Комплект лазерной системы контроля, таким образом, состоит из излучающего лазера, освещающего лазера и интерферометра (рис. 8.24). Излучающий лазер посылает световой импульс высокой мощности продолжительностью около 20 не. На поверхности образца этот импульс преобразуется в ультразвуковой импульс такой же длительности в диапазоне частот от 1 до 30 МГц. Частоту световых импульсов можно выбирать в широком диапазоне. Освещающий лазер работает квазинепрерывно (длинный импульс во время всего прохождения звукового импульса, непрерывное излучение) и освещает то место, где должен быть принят звук. Отраженный и рассеянный и модулированный эхом звуковой волны свет анализируется интерферометром и преобразуется в сигналы на экране как в импульсном эхо-методе с пьезоэлектрическими излучающим и приемным искателем (глава 10). Разрешающая способность, т. е. расстояние между много- [c.186]

Из-за отмеченных выше недостатков и невысокой точности измерения при низких концентрациях (< 10 моль/л) хронопотенциометрия находит ограниченное применение в решении аналитических задач. В аналитической практике она применяется в тех же целях, что и полярография, но более редко. В то же время она широко используется в исследовательских целях для изучения кинетики электродных процессов. Для этого, в частности, с успехом применяется импульсный гальваностатический метод с регистрацией зависимости E(t) в течение коротких промежутков времени (< 10 с) после включения токов большой плотности. Чтобы уменьшить время, затрачиваемое на заряжение двойного электрического слоя, используют двухимпульсный гальваностатический режим вначале на электрод подают импульс тока i большой амплитуды длительностью 1-2 мкс, который заряжает двойной слой, а затем ток мгновенно уменьшают до величины /2. [c.395]

Методы, использующие импульсы большой длительности [c.15]

Блок-схема установки, реализующей метод счета фотонов , приведена на рис. 37. В качестве источника возбуждающего света используется импульсная лампа, работающая от источника постоянного тока. Электрические импульсы, получаемые на втором электроде, используются в качестве стартовых импульсов время-амплитудного преобразователя. Серьезной трудностью, ограничивающей разрешающую способность данного метода, является тот факт, что импульсы на выходе ФЭУ имеют длительность нескольких наносекунд и широкий разброс по амплитуде. Электронная аппаратура позволяет регистрировать положение крутого переднего фронта импульсов с точностью до 0,01 не, однако само его положение зависит от амплитуды импульса (рис. 38), Преодолеть эту трудность позволяет использование дискриминатора импульсов с изменяющимся порогом, зависящим от амплитуды поступающего импульса. Таким путем удается резко повысить временную разрушающую способность метода (без такого дискриминатора не удается получить разрешение лучше нескольких наносекунд). Преобразование интервала времени в амплитуду импульса производится гак называемым время-амплитудным преобразователем, имеющим два входа старт и стоп соответственно для первого и второго импульсов. Такие схемы хорошо разработаны в электронике. Особенность таких преобразователей в том, что они срабатывают от первого поступающего импульса стоп и не регистрируют никаких последующих импульсов в течение определенного мертвого времени . Поэтому, если на фотоумножитель после импульса возбуждения попадут последовательно два фотона, будет зарегистрирован лишь первый из них. В результате при большой интенсивности флуоресценции, когда вероятность попадания более чем одного [c.106]

Хронопотенциометрия широко применяется в электрохимической кинетике при изучении быстрых электродных процессов. Для этого используется импульсный гальваностатический метод, а именно зависимость потенциала от времени изучают в течение очень коротких промежутков времени ( 10 с) после включения токов большой плотности. Определение параметров очень быстрых реакций затруднено тем, что в первый момент после включения тока происходит заряжение двойного слоя. Чтобы уменьшить время, затрачиваемое на этот процесс, используют двухимпульсный гальваностатический метод. Вначале на электрод подают импульс тока ь большой амплитуды длительностью 1—2 МКС, который заряжает двойной слой, а затем ток мгновенно уменьшают до величины и. [c.215]

Если в качестве донора протонов используется слабая кислота, система становится более сложной, но одновременно открываются новые возможности. Теперь в суммарный электродный процесс включается химическая реакция . Если длительность импульса il выбрана правильно, то диссоциация кислоты (так же, как и диффузия) является скорость-определяющей в области предельного тока на полярограмме, полученной методом фарадеевского выпрямления высокого уровня, в то время как на начальном участке скорость суммарной реакции определяется переносом заряда, диссоциацией и диффузией . Недавно авторы впервые применили этот метод для определения констант скоростей большого числа гомогенных процессов диссоциации и рекомбинации органических кислот в водном растворе. Константы скорости находили путем сравнения предельных токов полярограмм, полученных методом фарадеевского выпрямления высокого уровня с гипотетическими предельными токами, которые характерны для чисто диффузионного контроля. Если условия эксперимента подобраны правильно. [c.111]

Наконец, метод фарадеевского выпрямления высокого уровня обладает тем преимуществом, что его можно и в дальнейшем технически усовершенствовать. В настоящее время имеются импульсные генераторы, которые обеспечивают длительность импульса значительно ниже 1 мксек, а большая чувствительность метода в случае необратимых процессов определенно позволила бы применять импульсы, длительность которых меньше 10 " сек. Это требует, конечно, соответствующего уменьшения времени заряжения /с, что равносильно уменьшению величины Нс Сь [см. уравнение (5)]. Поскольку нельзя допустить, чтобы амплитуда импульса А упала, приходится уменьшать также Сд, используя вместо капельного ртутного электрода очень маленький амальгамированный наконечник из и импульсы, величина которых превышает 250 в [см. уравнение (4)]. Предварительные опыты показали, что трудности, связанные с дальнейшим развитием в этих направлениях, можно уменьшить, если заменить последовательность импульсов одиночным импульсом. Такая возможность для полностью необратимых процессов связана с тем, что метод фарадеевского выпрямления в этом случае обладает исключительно высокой чувствительностью. [c.116]

Самым распространенным является метод селективного предварительного насыщения (рге8а1ига11оп) сигнала растворителя, в котором используется слабый импульс большой длительности (рис.2.6). Следующий за ним неселективный импульс возбуждает весь спектр, однако за счет предварительного насыщения интенсивность пика растворителя существенно ослабляется в 100-1000 раз. Вторую группу составляют методы, основанные на инвертировании сигнала с помощью 180°-ного импульса и возбуждении спустя время Xполного спектра, причем длительность этого интервала выбира- [c.68]

В этом методе используется явление поверхностной ионизации позволяющее с большой точностью регистрировать испарение ионов с нагретой поверхности. Если адсорбируемые атомы поступают на ионизирующую поверхность в виде периодически перекрывающегося атомного пучка, то осциллограммы импульсов ионного тока с поверхности совпадают по форме с импульсами атомного пучка только в области высоких температур поверхности, когда среднее время адсорбции существенно хменьше длительности импульса. При понижении температуры фронты импульсов ионного тока все в большей степени отличаются от фронтов импульсов атомного пучка. По этому отклонению можно судить о среднем времени адсорбции ионов при различной температуре поверхности. В работе [884] показано, что наклон прямых временной зависимости ионного тока Ig/+ = /(/) в исследуемом интервале температур определяет среднее время адсорбции lhohob для данной температуры. По полученной таким способом. кривой температурной зависимости среднего времени адсорбции т+ можно определить адсорбционные постоянные. [c.28]

Таким образом, краткое рассмотрение основных методов газового анализа позволяет заключить, что практическая эффективность их применения в значительной мере снижается из-за недостатков, органически присущих тому или иному методу чрезвычайная длительность анализа для химических газоанализаторов и невозможность определения всех компонентов топочных газов автоматическими газоанализаторами. Поэтому принципы, используемые для автоматического непрерывного определения какого-либо одного из основных компонентов продуктов сгорания, в настоящее время используются не только для контроля горения, но и главным образом для создания различных схем автоматического управления и регулирования процессом горения. В этих схемах концентрации, например, СО2 или О2 используются в качестве основного или корректирующего импульса [252- 254], так как физические методы определения этих составляющих позволяют фиксировать весьма малые изменения их концентрации в двухкомпонентной газовой смеси. Возможность определения с большей точностью одного из двух компонентов смеси при помощи того или иного физического метода явилась предпосылкой для разработки хроматографического метода анализа продуктов сгорания. [c.264]

Н[овые возможности обнаружения неустойчивых частиц в электрохимических процессах предоставляет импульсная вольтамперометрия с прямоугольной формой поляризующего напряжения, в которой катодная и анодная ветви поляризационной кривой регистрируются параллельно [23, 38]. Этот метод, в котором используется напряжение в форме прямоугольных импульсов с линейно растущей амплитудой, аналогичен коммутаторной полярографии, в которой реализуется такой режим работы коммутатора Калоусека, когда вспомогательный потенциал соответствует анодному предельному току окисления продукта, образовавшегося при электровосстановлении деполяризатора. Следует отметить важное преимущество, которое дает импульсный вариант коммутации изменение длительности прямоугольных импульсов и величины приращения их амплитуды [38] позволяет в больших пределах менять частоту переключения, которая для коммутатора Калоусека ограничена значением 100 гц, а практически — вследствие влияния тока заряжения — еще меньшей величиной. Использование принципов временной селекции емкостного и фарадеевского токов позволило авторам работы [38] значительно уменьшить помеху, т. е. ток заряжения, и расширить диапазон частот коммутации до 2000 гц. [c.47]

Диапазон энергий квантов С.и.-от долей эВ до сотен кэВ (т. е. включает область мягкого рентгеновского излучения). С. и. характеризуется непрерывным спектром, высокой степенью поляризации, большой интенсивностью (превосходит на неск. порядков излучение в рентгеновских трубках), чрезвычайно малой расходимостью, малой длительностью импульсов (до 100 пс). Эти св-ва позволяют использовать С. и. в спектроскопии, рентгеновском структурном анализе, для изучения оптич. активности молекул, возбуждения люминесценции, инициирования фотохим. р-ций и др. Так, благодаря большой интенсивности источников С. и. удалось зарегистрировать мол. спектры поглощения с разрешением 0,003 нм. Разрабатываются импульсные методы спектроскопии, использующие С. и. для исследования метастабильных продуктов фотолиза, механизма сверхбыстрых р-ций и т. п. Рентгеновский структурный анализ биол. объектов, в частности монокристаллов белков, использующий С. и., позволяет значительно сократить время регистрации рентгенограмм, уменьшить радиац. нагрузки на образец. С. и. применяют также, напр., для фотолитографии, в произ-ве интегральных схем. [c.357]

Еще больше возросло значение 0 ЯМР в анализе нефтяных компонентов с расширением возможностей импульсных программаторов, позволяющих получать практически любые импульсные последовательности. Так, импульсный метод управляемого спинового эха (GASPE) позволяет различать группы С, СН, СНа и СНз в сложной смеси органических соединений [31]. Метод является довольно простым и может быть использован в любом тине Фурье-спектрометра. Недостатком его является длительность анализа. Метод стимулированного переноса поляризации без искажений (DEPT) [32] используется в этих же це.лях и основан на различии длительности импульсов, соответствующих фрагментам С, СН, СНг, СНз. Анализ проводится достаточно быстро и позволяет различать четвертичные и третичные атомы углерода также и в ароматике. Т. е. при использовании указанного комплекса методик можно получать информативные данные как об ароматической, так и о насыщенной части средней молекулы. Кроме того, одно из преимуществ использования спектроскопии С ЯМР в исследовании сложных органических смесей состоит в том, что многие важные функциональные группы содержат атом углерода и поэтому непосредственно обнаруживаются в спектрах С ЯМР [33—35]. Разработан ряд методик [36], позволяющих получать дополнительную информацию о функциональных группах в нефтепродуктах с помощью спектроскопии ЯМР и Si. [c.61]

Непосредственное исследование кинетики взаимодействия короткоживущих частиц с различными акцепторами стало возможно только с появлением в практике радиа- ционной химии метода импульсного радиолиза. В качестве источника излучения в этом случае используется импульсный электронный ускоритель с длительностью импульса 10 —10 сек и дозой в импульсе до 1 Мрад. При этом в растворе за очень короткое время создаются относительно высокие (до 10 молъ/ л) концентрации промежуточных частиц. Далее их превращения могут регистрироваться каким-либо быстрым физическим методом спектроскопическим, электрическим и т. п. Таким образом, метод импульсного радиолиза сочетает возможности быстрого инициирования и непосредственного наблюдения во времени интересующей экспериментатора реакции. При этом использование большого набора рабочих растворов позволяет охватить сразу определенную область варьируемых параметров изучаемой системы — pH, концентраций добавок, состава насыщающего газа, мощностей доз, температуры и т. д. Достигаемое в результате этого ускорение перебора всех возможных вариантов позволяет быстрее установить оптимальные условия протекания радиационно-химического процесса. [c.45]

Импульсные флуорометры — это, по-видимому, простейшие приборы для определения времени жизни флуоресценции. Образец освещается источником света, дающим вспышку, длительность которой меньше определяемого времени жизни. Затухание флуоресценции регистрируется с помощью осциллографа. Принцип измерения аналогичен определению времен жизни фосфоресценции и замедленной флуоресценции в миллисекундной области, хотя, конечно, при частотах, соответствующих скоростям затухания флуоресценции, невозможно механическим способом создавать импульсы возбуждающего света. Для этой цели используются два метода. В первом фотоумножитель работает в импульсном режиме и имеет высокую чувствительность в течение времени в несколько раз больше определяемого времени жизни сигнал фотоумножителя регистрируется осциллографом и фотографируется-[194]. Обычно для получения интенсивности, достаточной для фотографической регистрации, необходимо повторять эту операцию несколько тысяч раз. Бирке, Кинг и Мунро [195] использовали стробирующий осциллограф и записывали получающиеся кривые на самописец. В другом методе фотоумножитель работает в импульсном режиме и включается на период времени меньше определяемого времени жизни. Импульсный источник и фотоумножитель включаются с частотой повторения несколько тысяч в секунду, но с некоторой задержкой. Кривая затухания флуоресценции определяется путем изменения задержки между возбуждением и регистрацией. Сигнал с фотоумножителя после усиления регистрируется на самописце как функция времени задержки [196, 197]. [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология