Волна каталитическая поверхностная

Как и поверхностные кинетические волны, поверхностные каталитические токи часто почти не изменяются при повышении температуры [758] в этом случае увеличение константы скорости протонизации катализатора компенсируется уменьшением его адсорбируемости на поверхности электрода. [c.230]

Влияние зависимости адсорбции от поля двойного слоя на кинетику реакции, как было показано Майрановским, отчетливо выступает в случае поверхностных волн каталитического выделения водорода на ртутном электроде [27]. В интервале потенциалов, в котором стадией, определяющей скорость процесса, является образование разряжающейся с выделением водорода частицы ВН+, образующейся из адсорбированного основания В при взаимодействии с донорами протонов , наблюдается уменьшение каталитического тока при росте отрицательного потенциала. Зависимость скорости реакции от потенциала хорошо выражается в предположении пропорциональности адсорбированного количества величине [c.311]

Характер вольтамперных кривых в случае поверхностных необратимых электродных процессов, т. е. процессов с участием адсорбированных частиц в электрохимической или предшествующей ей химической стадиях, подчиняется [3, 4] закономерностям теории замедленного разряда и уравнениям Фрумкина [5], связывающим адсорбцию веществ на электроде с его потенциалом. На основании этих закономерностей удалось количественно описать форму как полярограмм с адсорбцией деполяризатора [3], так и поверхностных каталитических волн водорода [2, 4]. Однако строгий вывод уравнений для поверхностных кинетических токов, когда одной из лимитирующих стадий электродного процесса является диффузия, наталкивается на серьезные математические трудности. Тем не менее, как будет показано ниже, при введении некоторых упрощающих допущений удалось вывести уравнения и для кинетических волн с поверхностной предшествующей реакцией. [c.364]

В реакциях (I) и (1а) могут участвовать не только ионы Н3О+, но и другие доноры протонов, например молекулы органических кислот и т. п. Вещество В, которое образуется на стадии (И1), или остается в адсорбированном состоянии, или десорбируется в раствор. В стадии разряда (И) участвует частица ВН дс. Эта частица должна восстанавливаться с более высокой скоростью, чем ионы гидроксония, так как, во-первых, она является поверхностно-активной (go>0), а во-вторых, энергия адсорбции продукта реакции ВН д или В больше, чем энергия адсорбции атомов водорода на поверхности ртути. Оба эти фактора согласно теории замедленного разряда приводят к ускорению реакции. В некоторых случаях перенос электрона на частицу ВН дс происходит настолько быстро, что скорость каталитического выделения водорода лимитируется стадией (I). Уравнение полярографической волны в условиях медленной протонизации в буферных растворах имеет вид [c.379]

Таким образом, форма поверхностной каталитической волны выделения водорода описывается совокупностью уравнений [c.261]

При анализе поверхностных каталитических волн нужно учитывать влияние строения двойного электрического слоя и значения фгпотенциала на скорость реакций (7.69) и (7.70). Так, высота волны на рис. 7.22 зависит от концентрации хлорида натрия [c.261]

Усложняющие факторы. В рассмотренной теоретической модели было сделано предположение, что движение ионов в объеме раствора происходит лишь за счет диффузии и поверхностный слой РКЭ движется только в радиальном направлении. При этом на электроде идет простая электрохимическая реакция. Однако на практике в некоторых случаях высота и форма полярографической волны заметно отличаются от рассмотренных в рамках данной модели из-за влияния неучтенных факторов. Так, при недостаточной концентрации (проводимости) индифферентного электролита за счет миграции ионов в электрическом поле предельный ток может оказаться существенно больше или меньше в зависимости от того, что восстанавливается, а что окисляется - катионы или анионы. Тангенциальные перемещения поверхностного слоя ртути, вызванные ее вытеканием из капилляра и неравномерностью распределения зарядов, а также возможные адсорбционные явления, каталитические реакции или ингибирование электродной реакции ее продуктами могут привести к появлению на полярографической волне различного рода максимумов, превышающих предельный ток. [c.332]

Наряду с объемными каталитическими волнами С. Г. Майрановским детально рассмотрены свойства поверхностных каталитических волн водорода, которые являются результатом протонизации катализатора, адсорбированного поверхностью электрода. Величина поверхностного каталитического тока определяется выражением [c.24]

Поверхностные каталитические волны характеризуются горбообразной формой и описываются совокупностью уравнений [c.24]

Наличие двух горбов на каталитических волнах белков С. Г. Майрановский связывает с тем, что в растворе образуются как минимум два катализатора, которые обладают различными адсорбционными и каталитическими свойствами, а также неодинаковой способностью реагировать с различными веществами. Поэтому в эксперименте и наблюдается неодинаковое влияние одних и тех же реагентов на высоты указанных двух ступеней на каталитических волнах белков. По Майрановскому, первая ступень каталитической волны представляет собой результат катализа на поверхности электрода, т. е. она носит поверхност ный характер, а вторая волна имеет объемный характер. Первая поверхностная каталитическая волна описывается следующими уравнениями [c.240]

Между теоретической и найденной на опыте зависимостью Р от i)5i было найдено хорошее согласие. Увеличение влияния катионов на высоту каталитической волны в ряду Li+< Na+< < Rb+< s+ также подтверждает поверхностный характер реакции протонизации [851. [c.394]

В котором значение г соответствует толщине реакционного слоя для объемных каталитических волн или адсорбционному индексу Р — для поверхностных Асн+ — константа скорости взаимодействия катализатора с донором протонов ВН Скат — объемная концентрация катализатора. [c.215]

В разделе Б главы IV было показано, что вследствие заметной поверхностной активности многих органических веществ на границе ртуть —раствор электродные процессы с их участием, как правило, носят ярко выраженный поверхностный характер. Тоже относится и к каталитическим волнам водорода. [c.216]

В. Поверхностные каталитические волны водорода [c.226]

Форма и особенности поверхностных каталитических волн [c.226]

Хорошо известно, что добавление в полярографируемый раствор посторонних поверхностно-активных веществ часто очень сильно понижает каталитическую волну (см. например, [530, 7361). Это объясняется тем, что посторонние адсорбирующиеся вещества вытесняют катализатор с поверхности электрода. Если десорбция постороннего вещества наступает раньше десорбции катализатора и если потенциал десорбции этого вещества находится в области каталитического выделения водорода, то при десорбции постороннего вещества на полярограммах наблюдается резкое увеличение каталитического тока [782, 783], которое ошибочно может быть принято за возникновение новой волны. [c.230]

Можно предположить, что появление двух горбов на каталитических волнах в растворах лейко-формы малахитовой зеленой и Р-нафтохинолина, наблюдавшееся М. Штакельбергом и сотр. [739], также обусловлено разделением поверхностной и объемной составляющих тока. [c.231]

Изменение строения двойного слоя в случае поверхностных каталитических волн водорода проявляется вследствие изменения адсорбируемости катализатора, величины pH в приэлектродном слое и, в некоторой степени, константы диссоциации катализатора, находящегося в адсорбированном состоянии. На рис. 57 показано влияние добавления хлористого натрия, при сохранении постоянными pH, буферной емкости раствора и концентрации катализатора,— на каталитическую волну, вызываемую хинином [786]. При увеличении общей концентрации ионов натрия в растворе с 0,04 до 0,08 М максимальная высота каталитической волны уменьшается почти в Зраза (см. рис. 57), потенциал максимума, в результате повышения емкости двойного слоя, а следовательно, [c.231]

Анализ формы большого числа полярограмм показал [811 что глубина спада юна после второй каталитической волны сц (см. рис. 58) всегда меньше высоты первой каталитической волны 1 на той же полярограмме, но часто бывает больше высоты второй волны 2- Факторы, приводяш ие к снижению ii (например, уменьшение периода капания электрода) одновременно уменьшают величину СП (см. рис. 1 и 3 в [350]), так что на полярограммах, на которых почти отсутствует первая белковая волна, нет и спада после второй белковой волны. Точно так же, при значительном увеличении концентрации белка, когда скорость электродного процесса перестает зависеть от его поверхностной концентрации и, следовательно, десорбция белка с ростом катодного потенциала не вызывает спада на первой волне, исчезает спад и на второй волне (см., например, рис. 1 в [812]). Эти данные показывают, что сама вторая белковая волна спада не имеет, а наблюдающееся после нее снижение тока обусловлено снижением лишь первой волны с ростом катодного потенциала, поэтому сила тока в минимуме мин (см. рис. 58) никогда не бывает меньше величины ц.. Отсутствие спада тока на второй волне, а также пропорциональность 2 величине позволяют считать, что вторая волна имеет объемный характер. Об этом же свидетельствует тот факт, что при добавлении в раствор желатины снижается лишь высота первой волны (см. рис. 4 в работе [813]). [c.238]

В случае необратимых поверхностных каталитических волн водорода связь со строением катализатора усложняется влиянием его адсорбции, которая, с одной стороны, повышает каталитический ток, с другой — может сдвигать волну к менее катодным потенциалам. [c.245]

Если толщина реакционного слоя больше толщины диффузного двойного слоя, влияние строения двойного слоя невелико (см. раздел 4 гл. IX). Это имеет место в случае объемных каталитических токов, когда понижение тока при повышении ионной силы действительно происходит гораздо медленнее, чем для поверхностных волн (рис. 156 и 160). Повышение концентрации ионов водорода в диффузном двойном слое слабо влияет на скорость реакции, ибо реакционный слой простирается далеко за еделы диффузного двойного слоя. [c.326]

Розен и др. [495] изучали очистку растворов хлорида калия путем предэлектролиза на графитовом катоде при контролируемом потенциале с дальнейшим пропусканием раствора через колонку с очищенным древесным углем. На основе полярографической проверки на капельном ртутном электроде (каталитические волны), а также вольтамперометрии с линейной разверткой на пиролитических графитовых электродах эти авторы пришли к выводу, что методика предэлектролиза весьма эффективна для удаления как тяжелых металлов, так и поверхностно-активных загрязнений, а колонка с активированным углем - для устранения поверхностно-активных веществ. [c.168]

На рис. 29 прямая 1 отвечает диффузи-онно-ограниченному процессу, кривая 2 — катализируемому ионами Mn + восстановлению цистина. образует комплексы с адсорбированным на электроде цистином, адсорбция, которого резко увеличивается в присутствии Мп2+ [128], так как каталитическая волна имеет поверхностную природу. С ростом температуры адсорбция цистина уменьшается, причем это уменьшение, по-видимому, больше, чем увеличение константы скорости каталитического процесса, так что наблюдаемый предельный ток этой волны несколько падает с ростом температуры, т. е. кажущаяся энергия активации этого тока отрицательна. [c.69]

В заключение — несколько слов о влиянии температуры на форму волны. Обратимые волны с ростом температуры становятся более пологими в соответствии с изменением значения RTjnF. Таким образом изменяется, например, наклон 1-й квазиобратимой волны на полярограммах аниона динитрометана [130]. Так же, по-видимому, изменяется наклон необратимых волн, которые отвечают электродным процессам, не осложненным адсорбционными явлениями. При этом принимается, что в сравнительно узкой области изменения температуры значение а не меняется. У волн, отвечающих процессам, осложненным адсорбционными эффектами, наклон при повыщении температуры в зависимости от условий может как увеличиваться, так и уменьшаться, на полулогарифмических графиках могут появляться или исчезать перегибы, т. е. наблюдаются все те явления, которые происходят с подобными волнами при изменении pH раствора (у волн с поверхностной пред-ществующей протонизацией) или состава водно-органической смеси. Если на волне имеется спад, обусловленный десорбцией деполяризатора (или его неактивной формы — в случае кинетических или каталитических волн), то, в зависимости от того, увеличивается ли сильнее с ростом температуры константа скорости электрохимической (или предшествующей химической) реакции или быстрее уменьшается адсорбируемость, спады на волнах могут либо исчезать, либо становиться глубже. Так, при повышении температуры спад на волне фенолфталеина становится менее глубоким [139] наоборот, углубление спада с ростом температуры часто наблюдается на поверхностных каталитических волнах водорода имеет место оно и на волне восстановления метилового эфира 5-хлор-2-тиофенкарбоновой кислоты [140]. [c.78]

Теоретические соотношения хорошо подтверждаются данными эксперимента. В качестве примера на рис. 7.22 приведены поверхностные каталитические волны выделения водорода в растворах хинина (С. Г. Майрановский, Л. Д. Клюкина, А. Н. Фрумкин). [c.261]

Уравнение для формы обратимой объемной каталитической волны водорода в условиях, когда лимитирующей стадией является предшествующая протонизация и а 1, можно получить, подставляя значения [ВН" ]з и [ВН]8, т. е. поверхностные концентрации компонентов окислительно-восстановительной системы (XXXI), в уравнение Нернста [751, 759], подобно тому как это было сделано при выводе выражения (133) (см. стр. 200) [c.218]

При чисто поверхностных каталитических волнах катализатор вступает в реакцию нротонизации на поверхности электрода в адсорбированном состоянии, и величина поверхностного катали- [c.226]

Таким образом, характерная горбообразная форма наблкь даемых поверхностных каталитических волн водорода описывает- ся [777, 778, 670] совокупностью уравнений (154) и (155). [c.227]

Интересной особенностью поверхностных волн является их необычная, в ряде случаев, зависимость от /iHg — высоты ртутного столба над капельным электродом волны часто увеличиваются при снижении Hg- Это явление наблюдается в тех случаях, когда адсорбционное равновесие еще не достигнуто и увеличение периода капания, т. е. времени адсорбции, приводит к повышению степени установления адсорбционного равновесия и, следовательно, увеличению Г( [в этих случаях для описания каталитических волн следует пользоваться уже не уравнением (112), а выражением (110) или (111) (см. стр. 166)]. Так, повышение каталитических волн при снижении высоты ртутного резервуара наблюдал В. Войирж (779, 7801. [c.229]

Значительно большее влияние, чем увеличение концентрации индифферентного электролита, оказывает на поверхностные волны изменение природы катиона электролита фона. Так, каталитическая волна резко падает нри переходе от растворов, содержаш их Li" , к растворам с s" в ряду от Li" к s повышается сверх-эквивалентная адсорбция этих катионов на ртутном электроде, уменьшается абсолютная величина i)5i-noTeH-циала, возрастает емкость двойного слоя, а следовательно, увеличивается величина а в уравнении Фрумкина (см. стр. 56). Все эти факторы приводят к тому, что при переходе к растворам с катионами больших радиусов уменьшается Sp и увеличивается крутизна спада на поверхностных каталитических волнах [786]. [c.232]

Интересно отметить, что Со(П) и N1(11) повышают каталитическую активность не только серусодержаш,их соединений, но и пиридина [808]. Каталитическая активность пиридина заметно выше в присутствии Со(П), чем №(П) той же концентрации. Особенно она велика при одновременном присутствии в растворе и N1(11) и Со(П). Каталитическая волна водорода, вызываемая комплексами пиридина с Со(П) или Ni(II), имеет четко выраженный поверхностный характер. С повышением температуры высота каталитической волны быстро уменьшается и при температуре выше 35 С в растворе, 0,1 N по пиридину, 0,1 iV по хлористому пири-динию и 5-10 М по солям Со(11) и N1(11), волна уже не наблюдается [808]. [c.235]

В случае катализаторов, обладающих различной поверхностной активностью, при переходе к веществам с большей адсорбируемостью высота каталитической волны повышается [809, 810]. Поверхностные волны очень чувствительны к тонкому изменению структуры катализатора. П. Зуман [832], например, нашел, что вторая волна на полярограммах эрипгро-фенилцистеина в аммиачном растворе СоС12 почти вдвое выше, чем т/ ео-изомера. [c.247]

Структура двойного слоя влияет на адсорбцию незаряженных реагирующих веществ и в более значительной степени на концентрацию ионов водорода в плоскости максимального яриг ближения. Последний фактор может играть доминирующую роль при каталитическом выделении водорода (поверхностные волны) [3, 10, 12, 13] и в случае реакций с предшествующей по верхностной протонизацией [2, 20, 21]. Очевидно, что на процес СЫ, обратимые в полярографических условиях, изменения строе ния двойного слоя практически не влияют, ибо кинетика пере носа заряда, в этом случае не играет роли........ [c.325]