Исследование карбенов в газовой фазе

Карбены. — Карбеном, или метиленом, называется соединение СНа, т. е. метиленовая группа с неподеленной парой электронов. Если кетен облучать светом с длиной волны 300—370 ммк, то он разлагается, и в качестве главных конечных продуктов получаются этилен и окись углерода в соотношении приблизительно 1 2 (Нор-риш, 1933). Проведенные Кистяковским (1933—1961) подробные исследования искрового фотохимического разложения кетена в газовой фазе показали, что в данном случае первичными продуктами реакции являются карбен и окись углерода [c.15]

Закономерно, что для более стабильных кремниевых и германиевых аналогов дигалогенкарбенов разнообразные спектральные данные в газовой фазе часто могут быть получены с помощью обычных спектрометров без использования импульсных методик [51, 71—73, 90, 157, 191—194]. Результаты исследований карбенов и их аналогов методом электрического разряда (в том числе импульсного) приведены в табл. 2.1, 2,4, 2.5. [c.28]

Исследование карбенов в газовой фазе [c.39]

Тщательные исследования показали, что многие из наиболее простых возможных схем реакций с участием карбенов являются довольно сложными. Эта сложность обусловлена тремя главными причинами. Во-первых, метилен — весьма реакционноспособная молекула, поскольку энергия активации его реакций с рядом соединений мала. Во-вторых, метилен, полученный как фотохимически из кетена, диазометана или диазирина, так и термически из диазометана, является горячим радикалом, т. е. обладает избыточной энергией. Одно из следствий наличия этой избыточной энергии состоит в том, что в той или иной конкретной системе с почти равной вероятностью протекают несколько возможных реакций метилена, причем их скорости не оцределяются небольшими различиями энергий активации этих реакций. И в-третьих, вследствие весьма эндотермической природы метилена HJ 8Qккaл/мoль) многие соединения, первоначально образовавшиеся путем присоединения метилена, обладают энергией, достаточной для дальнейших преврап1,ений, и эти превраш ения будут происходить, если не произойдет стабилизации в результате столкновения. В газовой фазе это может привести к образованию различных продуктов, выходы которых зависят от давления, как уже наблюдалось в некоторых других системах. [c.249]

Реакцию можно провести также в газовой фазе или в инертном растворителе. В этих случаях получают не кислоты, а кетены 5 и 6 либо продукты их фотолиза (карбен + СО). Во многих других исследованиях также показано, что кетены являются проме--жуточными йли конечными продуктами перегруппировки Вольфа. Бензоилфенилдиазометан ( азибензил ) дает при фотолизе в циклопентане или смеси диоксана с водой значительный процент продукта перегруппировки ( 50%) [17]. Прежние данные, по которым якобы не должно происходить изотопной перегруппировки [18], должны быть соответственно исправлены. [c.547]

Определенные достижения в исследованиях карбенов физическими методами связаны с усовершенствованием флуоресцентного метода в газовой фазе, давно используемого для получения спектров испускания как стабильных соединений, так и свободных радикалов (см. выше). Этот метод успешно применен (см., например, [352, 353]) и при низких давлениях— до 0,1 гПа. Использование метода индуцированной лазерной флуоресценции в исследовании карбенов F 1 и FBr, полученных в разрядно-проточной установке [354, 355] (атомы О получены СВЧ-разрядом в смеси Аг—О2) [c.41]

В заключение следует отметить, что в большинстве работ спиновая мультиплетность генерируемого карбена специально не рассматривалась и предопределялась либо способом генерирования, либо условиями стабилизации карбена. Рассмотренные выше методы осуществляли преимущественно в газовой фазе, что, в частности, для термолитических реакций определяется довольно жесткими требованиями к температуре процесса (обычно >500°С). Наконец, большинство рассмотренных методов имеют ограниченное применение в синтезе они были использованы при проведении различных физико-химических исследований. Исключение составляют газофазные пиролитические методы генерирования и реакции фторсодержащих карбенов (см., например, [468]), а также силиленов [549, 610]. [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология