Алициклические соединения с многими циклами

Многочисленные попытки установить количественную корреляцию между оптическим вращением и структурой органических соединений в конце концов позволили Маркеру (1936) составить последовательность перенумерованных заместителей при асимметрическом атоме углерода и сформулировать для соединений СЙК К"В " правило если атом водорода находится в вершине тетраэдра, удаленной от наблюдателя, а три других заместителя в плоскости, обращенной к наблюдателю то моделям, в которых рост порядковых номеров групп В, К, К" идет по часовой стрелке, отвечает левое вращение, и наоборот. Позднее (1959) Брюстер для распределения заместителей в такой ряд использовал данные по их поляризуемости на первом месте стоят заместители с большей поляризуемостью. Таким путем Брюстеру удалось в хорошем соответствии с опытными данными рассчитать угол вращения для многих органических соединений алифатических и алициклических углеводородов и их производных, терпенов и других молекул с двойной связью в цикле. [c.205]

Алициклические соединения с многими циклами [c.112]

АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ С МНОГИМИ ЦИКЛАМИ [c.113]

Одной из наиболее характерных особенностей химии алициклических соединений является то, что при некоторых химических реакциях может происходить превращение циклов друг в друга. Важно отметить, что в жирном и ароматическом рядах многие из этих реакций протекают без какой-либо изомеризации углеродного скелета. [c.46]

Органические вещества могут быть разделены на три основные группы алифатические, ароматические и гетероциклические соединения. Последняя группа наиболее четко определена, поскольку каждый представитель ее характеризуется наличием циклической системы, содержащей по крайней мере один двух- или поливалентный атом, отличный от углерода. К ароматическим соединениям ранее относили вещества, содержащие по крайней мере одно бензольное кольцо, но в настоящее время появилась тенденция применять этот термин для циклических молекул, вовсе не содержащих шестичленных колец (причины этого будут рассмотрены в гл. 9 и 12). В самом деле, сейчас часто можно встретить термины бензоидные и небензоидные ароматические соединения. Среди соединений последнего типа есть ряд веществ, которые ранее были бы включены в одну из двух подгрупп алифатических веществ, а именно в подгруппу алициклических веществ. Алициклические соединения являются карбоциклами гомоциклами), поскольку их кольца состоят лишь из атомов углерода, и в этом они схожи с ароматическими соединениями, но по химическим свойствам они сильно от них отличаются. С другой стороны, алициклические соединения во многих отношениях аналогичны веществам, составляющим другую подгруппу алифатических соединений,— ациклическим соединениям или соединениям с открытой цепью. На рис. 1.3 приведены некоторые примеры представителей этих трех основных классов соединений. Для полноты классификации необходимо остановиться еще на ряде моментов. Соединения с открытой цепью могут быть насыщенными или ненасыщенными в зависимости от того, все ли углерод-углеродные связи в молекулах являются одинарными или по крайней мере одна из них является кратной (двойной или тройной). Алициклические соединения также могут быть насыщен- ными или ненасыщенными и могут содержать остатки с открытой цепью. Ароматические соединения также могут содержать остатки с открытой цепью ( И могут быть сконденсированы с алициклическим ядром. Наконец, гетеро-циклы могут также содержать остатки с открытой цепью и могут быть 4 сконденсированы как с алициклической, так и с ароматической системой. [c.17]

И его сернистый и азотистый аналоги. Тот факт, что эти соединения рассматривались совместно с ациклическими, содержащими аналогичные группы, оправдан соображениями удобства, поскольку не имеется коренного отличия между химическим поведением этих веществ и других веществ того же класса, за исключением, возможно, лишь случая трехчленных циклов, которые требуют специального рассмотрения из-за необычной реакционноспособности связей С — 0,С — ЗиС — N. Действительно многие из соединений, описываемые в химической литературе как гетероциклические, по своему химическому поведению очень сходны с ациклическими соединениями, содержащими связи тех же типов, точно так же, как алициклические соединения, иные, чем соединения с малыми циклами (циклопропаны и циклобутаны), по своему поведению очень близки ациклическим алифатическим соединения>1. В настоящей главе будут рассмотрены лишь пятичленные циклы, содержащие в качестве гетероатома один атом азота, кислорода или серы, и шестичленный цикл пиридина, содержащий атом азота. Структуры основных представителей этих классов приведены на рис. 20.1. [c.501]

КАРБОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕ НИЯ — класс органических соединений для которых характерным является нали чие колец (циклов) и атомов углерода К. с. делят на алициклические (предель пые, или циклопарафины), непредель ные и ароматические. Среди производных К. с. есть красители, лекарственные вещества. Многие из К. с. применяются для получения синтетических смол, пластических масс и лр, [c.121]

ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ — хим. соединения, содержащие углерод. Кроме углерода, в состав органич. соединений входят многие элементы, чаще всего водород, кислород, азот, фосфор и сера. Главными источниками получения О. с. для пром-сти являются ископаемые угли, нефть, древесина, жиры и различные виды растительного и животного сырья. О. с. разделяются на три больших класса сообразно строению основного скелета своей молекулы 1) вещества с открыт, цепями углеродных атомов составляют класс жирных (алифатических, алициклических) соединений 2) вещества, содержащие в молекуле циклы иа углеродных атомов, составляют класс карбоциклических (изоцикличе-ских) соединений 3) вещества циклического строения, в состав циклов к-рых, кроме углерода, входят также атомы других элементов (азота, серы и др.), составляют класс гетероциклических соединений. [c.417]

Химия алициклических соединений с многими циклами представляет собой большую и трудную область. При этом, однако, соединения с многими неконденсированными ядрами мало отличаются по свойствам от двухъядерны.х соединений тех же классов. При наличии же многих конденсированных ядер появляется большое число различных особенностей, в первую очередь стереохнмических. Эти особенности будут затронуты в разделах, посвященных терпенам и, особенно, стероидам (стр. 165). Здесь будут приведены только два примера полициклических соединений—пергидрофенантрен и адамантан. [c.112]

Николай Яковлевич Демьянов (1861—1938). Профессор Москорской сельскохозяйственной академии, ныне Сельскохозяйственной академии имени К. А. Тимирязева. Впоследствии академик. Работал в области алициклических соединений нашел и разъяснил многие реакции превращений одних циклов в другие. [c.47]

В соответствии с этим в настоящей книге освещаются все наиболее крупные события, закладывающие основы химии алициклов, а именно исследования В. В. Марков-никова и его учеников, указавшие на возможность существования разных полиметилеиовых циклов и пх взаимные превращения исследования Н. Д. Зелинского и его учеников, открывшие широкие пути синтеза и всевозмо-ншых превращений алициклических соединений основополагающие работы в области малых и многочленных циклов ряда отечественных и зарубежных ученых. Исследования, которые освещаются в настоящей книге, выполнены в разное время на протяжении последних 80 лет. Но в большинстве своем они имеют не только историческое значение. Несмотря ш изменения взглядов по разным вопросам химических превращений и природы веществ, значительная часть результатов, полученных первыми исследователями химии алициклических соединений и хшши нефти, актуальна еще и сейчас, так как составляет основу многих промышленных процессов и служит базой для дальнейших научных работ. [c.9]

Нефть уже теперь является, — а в будущем тем более будет являться,— основным источником сырья для общего органического синтеза. Ввиду того, что главную массу нефти составляют алищхклпческие углеводороды, разработка путей перехода от них к другим углеводородам и, наоборот, от последних к алпцпклам представляет одну из центральных задач не только химии алициклических соединений, но и всей органической хпмпп. Правильное решение этой задачи, с одной стороны, определяет успех развития препаративного и тяжелого органического синтеза (в том числе п синтеза соединений, содержащих в своей основе малые и многочленные углеродные циклы), с другой стороны, создает базу для рациональной переработки нефти — этого огромного природного богатства многих стран мира. [c.158]

За немногими исключениями К может быть любым замещенным или незамещенным циклическим соединением, а К Х—любым галоидным соединением. Легкость течения реакции находится в соответствии с правилами, которыми управляется ароматическое замещение. Присутствие активирующих групп в ароматическом компоненте облегчает течение реакции. Усиление отрицательного характера подлежащего замещению соединения заглушает реакцию. Поэтому с трудом подвергается замещению большинство полигалоидных производных, нитроеоединения и гетероциклические соединения с азотом в цикле. С недавних пор эта реакция была распространена на соединения жирного ряда и алициклические соединения. Влиянием замещающих групп в галоидном компоненте также, хотя и не так заметно, ограничивается сфера реакций. Поскольку эта реакция в громадном большинстве случаев применялась к процессам конденсации с участием галоидных алкилов или ацилов, то установлено, что реагируют, обменивая галоид, многие содержащие галоид сложные и простые эфиры, кислоты, лактоны, кетоны, альдегиды, азотистые соединения и, наконец, неорганические галоидные соединения. [c.88]

В тех случаях, когда удается определить относительные концентрационные характеристики распределения углеводородов, ГАС различных классов или фрагментов молекул ВМС, они оказываются сходными. Таковы распределения многих нафтенологов и бензологов ГАС по числу циклов в молекуле, нормальных и изопреноидных алифатических скелетов по числу атомов углерода и т. д. Изменения общих групповых и структурных характеристик, а также концентрационного распределения углеводородов и ГАС в зависимости от химического типа и условий залегания нефти так-же обладают заметными чертами сходства и в основном сводятся к преобладанию алициклических структур в молодых, слабо превращенных нефтях и параллельному обеднению углеводородов и гетероатомных соединений алициклическими, но обогащению алифатическими и ароматическими структурами в ходе катагенеза. Лишь асфальтеповые компоненты при катагенезе, по понятным причинам (см. гл. 7), обедняются насыщенными фрагментами в отличие от низкомолекулярных веществ. Гипергенные процессы вторичного окисления и осернения нефтей приводят к накоплению, по-видимому, тоже аналогичных типов структур и в низших ГАС, и в смолисто-асфальтовых фракциях. [c.206]

В состав многих органических соединений входят гщклы, включающие различные атомы Если цикл образован только атомами углерода, то соответствующее соединение относят к карбоцикли-ческим Карбоциклические соединения могут быть ароматическими и неароматическими Последние обычно называют алициклическими Они широко распространены в природе В состав нефти входят алициклнческие углеводороды или циклоалканы Алициклы различного размера содержатся в смоляных кислотах, стероидных гормонах, простагландинах, душистых веществах, терпенах, витаминах, природных инсектицидах [c.6]

Многие алициклические и гетеррциклические соединения могут быть получены из непредельных соединений алифатического ряда так называемыми реакциями циклоприсоединения, которые отличаются тем, что они, во-первых, никогда не сопровождаются отщеплением каких-либо молекул или частиц, во-вторых, в возникающей циклической системе сохраняются связи, содержавшиеся в исходных компонентах, а новые а-связи образуются обычно за счет я-связей исходных олефинов и, в-третьих, получающиеся циклические соединения являются конечными (а не промежуточными) веществами. Циклоприсоединение может осуществляться по различным схемам и в зависимости от этого приводить к трех-, четырех-, пяти-, шести-, семичленным и другим циклам. [c.3]

По характеру кривых на рис. 4.4 можно заключить, что ма-лометаморфизованные угли с содержанием углерода менее 80—85% в большей степени характеризуются коллоидным, а не кристаллическим характером. Такие угли набухают при действии органических растворителей, а путем экстракции растворителями выделяется некоторое количество органического вещества, так называемого битума. Коллоидные свойства ОМУ, во многом аналогичные свойствам полимеров, позволяют сделать вывод, что основная часть органического вещества угля представляет собой полимер нерегулярного строения. В таком полимере ароматизированные фрагменты (кластеры), включающие в свою структуру частично насыщенные и гетероциклические кольца, соединяются между собой мостиками из алифатических атомов углерода, кислородно-метиленовыми мостиками , эфирными, тиоэфирными и, возможно, иминовы-ми мостиками . Поскольку ароматизированные фрагменты имеют возможность взаимно ориентироваться, можно считать, что на ранних ступенях углефикации мостики достаточно длинны и допускают такую ориентацию. Сами фрагменты очень разнообразны, и для одного и того же угля в таком полимерном каркасе могут содержаться кольчатые включения с большим и малым числом циклов, с большим и меньшим числом алициклических колец, с включением гетероциклических колец или без них. Нерегулярность строения ОМУ и разнообразие кольчатых фрагментов доказывается обилием структур соединений, выделенных из продуктов деструкции ОМУ (см. выше, разд. 4.1). [c.103]

Браун с соавторами (Brown, Brewster, S he hter, 1954) в своей важной статье, посвященной химическим свойствам пяти- и шестичленных циклических соединений, предложили считать общим правилом, что экзоциклические двойные связи стабилизируют пятичленный цикл, но делают менее устойчивым шестичленный цикл. Реакция протекает таким образом, чтобы способствовать образованию или сохранению экзоциклической двойной связи в пятичленном цикле и препятствовать образованию или сохранению такой связи в шестичленном цикле. Авторами были рассмотрены многие примеры из области химии алициклических и гетероциклических соединений. [c.135]

По интенсивности рассматриваемой полосы 720 сж много лет проводилась приблизительная оценка длины цепей или степени разветвления. Этот способ хорошо применим для углеводородов с концевыми алициклическими группами, так как метиленовые группы циклов в этой области не поглощают [51, 52]. Однако интерес к этой полосе обусловлен тем, что у кристаллических углеводородов происходит ее расщепление на дублет в результате взаимодействия метиленовых групп соседних цепей. Эта особенность использовалась, например, для оценки степени кристалличности полиэтилена и изучалась весьма интенсивно. Изучение отдельных кристаллических парафинов показывает, что у очень немногих соединений с четным числом СНг-групн имеется только одна полоса. Это относится к парафинам je, С22 и С24 и обусловлено тем, что именно эти соединения кристаллизуются, не давая обычной ромбической структуры, в которой соседние метиленовые цепи бывают расположены подходящим образом для специфического межмолекулярного взаимодействия [53, 54, 55]. Однако парафин С24 может быть получен также и в ромбической форме, тогда будет происходить расщепление полосы [55]. Одиночные полосы были найдены у таких веществ с длинной цепью, содержащих заместители, как сложные эфиры, 1-моноглицериды и триглицериды [54]. Эти соединения образуют гексагональные кристаллы, в которых цепи в каждой ячейке эквивалентны, в результате чего на элементарную ячейку приходится как бы одна цепь, и в спектре образуется только одна полоса поглощения. Аналогичные особенности кристаллической структуры определяют возможность расщепления полосы у карбоновых кислот и соединений с другими полярными заместителями. Эти эффекты следует принимать во внимание при рассмотрении надежности результатов по оценке кристалличности на основании расщепления полосы 720 Вообще ромбические и моноклинные кристаллические парафины содержат две цепи на элементарную ячейку и дают дублетную полосу, тогда как триклинные кристаллы содержат только одну цепь в элементарной ячейке и поэтому имеют только одну полосу. Более сложная [c.24]

Многие относительно кислые соединения с активной метиленовой группой используются в реакции Михаэля в качестве доноров. Сюда относятся малоновые эфиры, -кетоэфиры, малононитрил, эфиры циануксусной кислоты, -днкетоны, нитроалканы, циан-ацетамид и сульфоны. Продукты присоединения часто цикли-зуются, что открывает доступ к большому разнообразию шестичленных циклических соединений, которые могут быть алициклическими или гетероциклическими [195]. Вместо свободных а,р-ненасыщенных кетонов можно использовать предшественники, которые медленно освобождают их в условиях реакции Михаэля примеры см. в разд. 5.2.9 и в [36, 195]. Если ненасыщенный кетон имеет протон, способный к енолизации, то он может потенциально выступать и как донор, и как акцептор, что приводит к полимеризации. Чтобы уменьшить эту и другие побочные реакции, условия присоединения следует поддерживать возможно более мягкими. Используемые основания и их количества меняются в зависимости от применяемых реагентов. Если анионный продукт (63) превосходит по основности енолят (62), он может регенерировать основание путем депротонирования примененного для ре- [c.608]

В какой-то степени с этой идеей Маркера перекликается более поздняя расчетная схема Брустера [82, который для последовательного распределения заместителей в ряд использовал данные по их поляризуемости на первом месте стоят заместители с большей поляризуемостью. Правда, для расчета молекул, в которых асимметрический атом является частью цепи (циклической или нециклической), способной участвовать в различных конформациях, Брустер вводит дополнительные поправки. С помощью своей таким образом усложненной схемы ему удается в хорошем соответствии с опытом рассчитать вращение многих органических соединений алифатических и алициклических углеводородов и их производных, терпенов и других молекул с этиленовой связью в цикле. [c.88]