Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Гибридизация, метилена

    В триплетном метилене имеет место вр-гибридизацИя и два свободных электрона расположены на двух негибридизованных р-орбиталях, в синглетном — оба электрона находятся на гибридной орбитали, которая имеет больший з-характер и, следовательно, меньшую энергию (рис. 28). Таким образом, следовало бы ожидать, что синглетное состояние будет более устойчивым. Однако уменьшение взаимного отталкивания электронов в триплетном состоянии (за счет того, что [c.109]


    В триплетном метилене имеет место s/г-гибридизация и два свободных электрона расположены на двух негибридизованных р-орби-талях, в синглетном — оба электрона находятся на гибридной орбитали, которая имеет больший s-характер и, следовательно, меньшую энергию (рис. 38). Таким образом, следовало бы ожидать, что синглетное состояние будет более устойчивым. Однако уменьшение взаимного отталкивания электронов в триплетном состоянии (вследствие того, что электроны расположены на р-орбиталях и спины их параллельны) компенсирует выигрыш энергии, связанный с большим s-характером, и для незамещенного метилена в невозбужденном состоянии триплетное состояние более устойчиво, чем синглетное. В то же время для дихлоркарбена более устойчиво синглетное состояние. [c.115]

    Согласно частному сообщению (N. Т. Anh, Orsay, Fran e), с помощью рентгеноструктурного анализа кофермента В12 установлено, что угол связи Со— —СНг— li в метилен-5 -адеиозильном остатке необычайно велик. Такой необычной гибридизацией этого углерода можно объяснить легкость разрыва связи Со—С. [c.388]

    Самым последним теоретическим рассмотрением является интересный полуэмпирическш расчет Джордана и Лонге-Хиггинса, которые начали свою статью словами Возможно, что будущее развитие теории потребует тщательных вариационных расчетов тина расчета СН2 Фостером и Бойзом однако до тех пор, нока не станет возможным дать физическую интерпретацию результатам таких машинных экспериментов, были бы, по-видимому, уместны и более эмпирические теории такого типа, как мы здесь описываем . Независимо от своего отношения к частному расчету, под таким общим предложением подпишутся многие химики, содрогнувшиеся перед перспективой приобретения всей премудрости, рожденной в недрах вычислительных машин. Джордан и Лонге-Хиггинс рассматривали молекулы АН, АНз и АНд, на примере которых опи попытались перевести на количественный язык качественные понятия, связанные с гибридизацией, энергией промоти-ровапия и прочностью связи, которые долгое время обсуждались в связи с метиленом и другими молекулами. При этом общая энергия молекулы выражается уравнением (1)  [c.278]

    Подобно эпоксидированию, протекает и присоединение карбенов, причем образуются циклопропаны. Карбены являются производными двухвалентного углерода (см. обзоры [120]). Родоначальник ряда, карбен или метилен, может быть получен фотолизом диазометана или кетена [см. схему (7.51)]. При несенсибили-зированном фотолизе метилен образуется в более богатом энергией синглетном состоянии валентный угол Н—С—Н 105° свидетельствует об sp -гибридизации атома углерода [121]. Путем безызлучательной дезактивации, например при столкновениях с молекулами инертных газов при повышенном давлении, может образоваться триплетный метилен (основное состояние молекулы, валентный угол Н—С—Н 136°), который имеет на 14,3 ккал/моль меньшую энергию [121—124]. Триплетное состояние может быть и непосредственно создано фотолизом в присутствии триплетных генераторов [125]. [c.474]


    Несвязывающие электроны карбена в основном состоянии могут иметь антипараллельные спины (синглетное состояние карбена) или параллельные спины (триплетное состояние карбена). Последнее было обнаружено для метилена (К=К =Н) методом импульсной спектроскопии [29]. Принимают, что в синглетном метилене (валентный угол Н—С—Н 104°, длина связи С—Н 0,111 нм) два спаренных электрона занимают одну орбиталь, а свободной остается / -орбиталь (модель хр -гибрпдизации). У триплетного метилена более вытянутая молекула (угол Н—С—Н 136°, длина связи С—Н 0,1078 нм), причем в соответствии с запретом Паули неспаренные электроны не могут находиться на одной орбитали и потому занимают две взаимно перпендикулярные р-орбитали (яр-гибридизация)  [c.184]

    Природа карбенов. Можно себе представить, что свободный метилен (и карбены его производные) существует или как бирадикал t СН j (sp-гибридизация, триплетное оптическое состояние, спины обоих электронов на негибридизованных орбиталях параллельны), или он находится в состоянии, при котором спины обоих свободных электронов спарены (sp -гибридизация, синглетное состояние, ti H ). Решение этого вопроса было длительным и трудным, так как концентрации карбена в газе или растворе малы, а теоретический расчет в зависимости от принятия того или другого приближения давал противоречивые результаты. В настоящее время на основании оптических исследований Герцберга и определения Мурреем спектра ЭПР основным состоянием, по крайней мере для углеводородных карбенов, можно считать бирадикальное триплетное. Синглет-ное состояние, обладающее более высокой энергией, свойственно карбенам, полученным фотолизом. [c.570]


Смотреть страницы где упоминается термин Гибридизация, метилена: [c.273]    [c.518]   
Свободные радикалы (1970) -- [ c.282 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Гибридизация

Метилен



© 2025 chem21.info Реклама на сайте