Безызлучательная дезактивация

Построив зависимость величины обратного квантового выхода от обратной концентрации вещества Р и зная время жизни то, можно найти значения констант скоростей фотохимической реакции к и индуцированной безызлучательной дезактивации С другой стороны, отношение квантовых выходов флуоресценции в отсутствие и в присутствии тушителя Р согласно уравнению Штерна — Фольмера может быть записано в следующем виде [c.138]

В ненасыщенных системах, содержащих атомы с неподеленной парой электронов, часто наблюдаются переходы, энергия которых меньше, чему я — я-переходов. Например, в карбонильной группе имеется пара электронов на ст-орбитали, пара электронов на я-орбитали и две неподеленные пары электронов атома кислорода, причем одна из этих двух пар занимает несвязывающую л-орбиталь, форма которой такая же, как у атомной р-орбитали. (На рис. 9 а- и я-орбитали группы С=0 не показаны.) Как и в случае производных этилена, узел -орбитали находится в плоскости групп К, и, следовательно, -орбиталь симметрична относительно этой плоскости и мало перекрывается с я-орбиталью. га-Орбиталь расположена по энергии выше других орбиталей основного состояния, и переход электрона на более высокую я -орбиталь (т. е. я -переход) обычно является наиболее длинноволновым синглет-синглетным переходом. Вероятность таких переходов мала (бмакс < 2000), и излучательное время жизни возбужденных я — -состояний сравнительно велико. Поэтому они сильнее, чем л — я-состояния, подвержены процессам безызлучательной дезактивации, и флуоресценция из этих состояний очень малоинтенсивна. Классификацию переходов по я — л- и л — -типам впервые ввел Каша [10]. [c.38]

Это, например, процессы с участием эксимеров, эксиплексов, процессы переноса протона. Такие процессы часто сопровождаются индуцированной безызлучательной дезактивацией [c.91]

Р - Р — безызлучательная дезактивация, перенос энергии на другую молекулу и т. п., (в) [c.118]

Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно физическое или химическое тушение свечения, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. Если время жизни возбужденной частицы мало по сравнению со временем релаксации, возможна дезактивация с испусканием кванта (рис. 42), т. е. хемилюминесценция. В зависимости от механизма образования и природы возбуждаемой частицы хемилюминесценция может являться флуоресценцией или фосфоресценцией. Как видно из рис. 42, энергия кванта хемилюминесценции равна /IV а + С, где а — энергия активации Q — теплота, выделяющаяся в элементарном акте. Следовательно, хемилюминесценция должна наблюдаться в соответствующем интервале длин волн. В некоторых реакциях в газовой фазе наблюдается инфракрасная хемилюминесценция, соответствующая колебательному возбуждению молекул. В реакциях, протекающих в жидкой фазе, энергия колебательного возбуждения рассеивается очень быстро. Наблюдающаяся хемилюминесценция соответствует обычно излучению с пулевого колебательного уровня возбужденного электронного состояния и лежит в видимой и реже в ультрафиолетовой областях. [c.119]

Общий выход хемилюминесценции ц в химических реакциях обычно очень мал 10 —10 ° и даже Ю . В редких случаях он достигает нескольких процентов. Причиной этого может являться, с одной стороны, небольшая вероятность образования возбужденных молекул продукта, особенно в жидкой фазе. Эта вероятность уменьшается, если в реакции образуется несколько различных молекул. С другой стороны, обычно мал и выход люминесценции г л, так как с ней успешно конкурируют процессы безызлучательной дезактивации тушение, внутренняя дезактивация и пр. [c.120]

Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно физическое или химическое тушение свечения, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. Если время жизни возбужденной частицы мало по сравнению со временем релаксации, возможна дезактивация с испусканием кванта Ау (рис. 42), т. е. хемилюминесценция. В зависимости от механизма образования и природы возбуждаемой частицы хемилюминесценция может являться флуоресценцией или фосфоресценцией. Как видно из рис. 42, энергия кванта хемилюминесценции равна + где а — энергия [c.119]

Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно тушение свечения физическое или химическое, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. Если время жизни возбужденной частицы мало по сравнению с временем релаксации для избытка энергии, возможна дезактивация с испусканием кванта изображенная на рис. 26 стрелкой, т. е. хемилюминесценция. В зависимости от механизма образования и природы [c.81]

Процесс внутримолекулярной миграции энергии от лиганда к центральному иону переходного металла приводит к последующей безызлучательной дезактивации [540]. [c.293]

Температурное тушение. Повышение температуры вызывает уменьшение выходов флуоресценции и фосфоресценции. В частности, в области комнатных температур выход флуоресценции обычно уменьшается на несколько процентов с повышением температуры на 1 °С. Это связано с тем, что безызлучательная дезактивация электронно-возбужденных состояний осуществляется преимущественно при соударениях излучающих молекул, а частота таких соударений в растворах прямо пропорциональна температуре. Одновременно с уменьшением выхода люминесценции происходит уменьшение длительности свечения. [c.505]

Фосфоресценция органических молекул обусловлена дезактивацией возбужденных триплетных состояний. Время жизни триплетных состояний столь велико (до 100 с), что ддя наблюдения фосфоресценции необходимо зафиксировать молекулу в триплетном состоянии в жесткую матрицу, т.е. иммобилизовать. Иммобилизация уменьшает вероятность безызлучательной дезактивации триплетных молекул посредством соударений и внутренней конверсии. Использование фосфоресценции для определения органических веществ обычно связано с повьппением вязкости растворителя при охлаждении растворов анализируемых образцов до температуры их кристаллизации. [c.516]

При 77 К (условия наблюдения фосфоресценции) вероятность безызлучательной дезактивации электрон-но-возбужденных состояний при столкновениях существенно ниже, чем при комнатной температуре (условия наблюдения флуоресценции). [c.516]

Нетрудно сообразить, что соответствующий спектр будет состоять из одной линии поглощения или ряда таких линий, если у системы имеется несколько возбужденных состояний (Ч ех , Ч Ех2 и т. д.). Реальные спектры поглощения молекул по разным причинам состоят не из отдельных линий, а из полос. Каждому электронному состоянию молекулы соответствует ряд колебательных состояний, а колебательным состояниям — ряды вращательных состояний (рис. 13.5). Поэтому полосы поглощения, отвечающие электронным возбуждениям, обладают колебательной структурой, колебательные полосы имеют вращательную структуру, а вращательные полосы — еще и квадрупольную структуру. Разумеется, соотнощение (13.6) также однозначно определяет частоту излучения, которое испускает молекула при переходе из состояния Ех в состояние О, если этот переход сопровождается испусканием излучения. Возбужденное состояние может отдать энергию каким-либо другим способом в спектроскопии растворов чаще всего осуществляется столкновение возбужденных молекул с молекулами растворителя в этом случае происходит безызлучательная дезактивация. [c.346]

М М — безызлучательная дезактивация. Интенсивность свечения [c.12]

Если возможны какие-либо иные — безызлучательные — процессы дезактивации, сопоставимые по скорости со скоростью радиационного процесса, вероятность флуоресценции уменьшается (падает квантовый выход). Безызлучательная дезактивация электронной энергии возбуждения может осуществляться за счет внутренней и интеркомбинационной конверсии. При внутренней конверсии дезактивация энергии происходит между двумя уровнями одинаковой мультиплетности, например "г 5 . Более важна интеркомбинационная конверсия, сопровождающаяся переходом молекулы с синглетного состояния одного типа (например, 5 ) на триплетный уровень другого типа (Гял )- Время жизни возбужденного триплетного состояния больше, чем синглетного из этого состояния также возможны радиационные (фосфоресценция) и безызлучательные переходы. Ввиду того что время жизни триплетного состояния велико, велика и вероятность перехода энергии возбуждения в кинетическую энергию молекулы. Именно поэтому фосфоресценция проявляется главным образом в замороженных растворах, где вероятность колебательных и вращательных движений молекулы снижена. [c.12]

Безызлучательную дезактивацию энергии электронного возбуждения в растворах многих люминофоров вызывает присутствие в них молекулярного кислорода. Флуоресценция различных соединений тушится кислородом в неодинаковой степени и восстанавливается после его удаления [7, с. 35 8, с. 295]. [c.14]

Для флуоресцеина, родамина и их производных характерно концентрационное тушение. Изучению его причин посвящено большое число работ. В частности, считается, что с ростом концентрации увеличивается вероятность появления димеров. Безызлучательная дезактивация энергии возбуждения может происходить за счет образования в возбужденном состоянии эксимеров или за счет димеров, уже существующих в растворах до возбуждения [70]. Спектр флуоресценции с ростом концентрации смещается в длинноволновую область. [c.135]

Имеется два пути заселения триплетных состояний. 1) Прямое заселение в результате запрещенных по спину -> -переходов мало эффективно. Молярный коэффициент Г, -поглощения равен -10" . 2) Заселение триплетных состояний через систему синглетных состояний. В результате рассмотренных выше процессов колебательной релаксации и внутренней конверсии молекула очень быстро ( 10 с) возвращается на нижний колебательный подуровень первого синглетного состояния. Вследствие достаточно небольшой разницы в энергии 5, - и T -состояний последнее заселяется за счет интеркомбинационной конверсии с нижнего колебательного уровня 5, -состояния на имеющий ту же полную энергию колебательный уровень — Г, -состояние. Интеромбинационная конверсия — безызлучательный переход между состояниями различной мультиплетности. Затем вследствие быстрого процесса колебательной релаксации молекула перейдет на нижний колебательный подуровень — T -состояние. Безызлучательная дезактивация —> 5 конкурирует с излучательным Г, -> -иерехоцом-фосфоресцещией. Фосфоресценция — излучательный переход между состояниями различной мультиплетности. [c.302]

Поэтому можно ожидать, что термическая активация не Ьюжег сильно изменить величину квантового выхода возбуждения 111 По-видимому, здесь есть известная аналогия с фотохимическими реакциями, которые приблизительно при тех же соотношениях между энергией фотона и средней тепловой энергией идут практически без энергии активации т. е. их скорость и квантовый выход Не зависят от температуры. Что касается влияния температуры на величину 1)2, то из исследований флуоресценции известно, что константы скорости испускания и безызлучательной дезактивации обычно мало меняются с температурой. Из этих двух величин несколько более сильная зависимость обнаруживается у константы скорости безызлучательных переходов, но и ее энергия актива [c.14]

Метод ЭПР-спектроскопии весьма перспективен в отношении возможности обнаружения и интерпретации безызлучательных процессов, ведущих к заселению триплетного состояния и его дезактивации. Например, при сравнении сигналов ЭПР и фосфоресценции при стационарном облучении и времени затухания фосфоресценции для нафталина и его дейтерированного аналога де Гроот и ван дер Ваальс [70] нашли, что замещение дейтерием не сказывается на константе скорости затухания фосфоресценции, однако значительно подавляет обычно более быструю безызлучательную дезактивацию триплетного состояния. Подавление этой конкурирующей реакции значительно увеличивает время фосфоресценции, что согласуется с полученными ранее данными Хатчисона и Мэнгама [83[. Р-Хлорнафталин ведет себя совершенно иначе. Излучательная и безызлучательная дезактивация триплетного состояния ускоряется приблизительно одинаково, увеличивается также скорость внутренней конверсии, обусловливающей заселение триплетного уровня. [c.302]

У замещенных нафталина, в основном, наблюдается та же зависимость, что и у замещенных бензола. В работе [16], где изучались люминесцентные свойства метилзамещенных нафталина при низких температурах, отмечается, что сумма квантовых выходов флуоресценции и фосфоресценции приблизительно равна единице. Особо подчеркнута роль пространственного строения молекул. Даже малые отклонения от копланарности повышают вероятность безызлучательной дезактивации. Наиболее сильно интеркомбинационная конверсия проявляется у 1,8- и 1,4,5,8-тетраметилнафталинов. [c.28]

Жесткая фиксация этиленового мостика приводит к уменьшению вероятности безызлучательной траты поглощенной энергии. Это проявляется в резком возрастании 1Ш-тенсивности флуоресценции рассматриваемых систем по сравнению со стильбеном. Исключение составляет 2-фенилбензотиофен, на свойствах которого сильно сказывается влияние электронного строения серы. Снижение интенсивности поглощения длинноволновой полосы у этого соединения указывает на то, что после поглощения кванта света его молекула дольше пребывает в возбужденном состоянии. Это облегчает многочисленные столкновения с невозбужденными молекулами и способствует безызлучательной дезактивации. Локализация неподеленной пары электронов серы при окислении 2-фенилбензотиофена в 2-фенилбензотнофендиоксид вызывает резкое увеличение интенсивности флуоресценции (табл. 4) [8, 9]. [c.76]

Е. Б. Свешникова и В. Л. Ермолаев [Опт. и спектр., 30, 379 (1971)] обсуждали возможность диполь-дипольного индуктивно-резонансного переноса энергии от электронно-возбужденного уровня ионов редких земель на высокие колебательные уровни акцептора. Теоретически оценки неплохо согласуются с эксперимен1гальными результатами по определению времени жизни люминесценции редких земель и константы скорости безызлучательной дезактивации их возбужденных состояний растворителями (водой, тяжелой водой, метанолом и пердейтерометанолом). — Прим. ред. [c.87]

В то же время у соединений I и II не была обнаружена флуоресценция в той области, где флуоресцируют производные бензола. Эффективность флуоресценции соединения I не зависела от длины волны в интервале от длинных волн до более коротких, чем область поглощения бензоидных соединений, и Вебер и Тил заключили, что перенос энергии к нафталиновому кольцу успещно конкурирует с безызлучательной дезактивацией бензольного кольца. У соединения II выход флуоресценции при переходе к возбуждению светом 260 нм (область поглощения бензоидной группировки) падает до 30% — в данном случае безызлучатель-ная дезактивация бензольного кольца происходит значительно быстрее, чем перенос энергии к циклической системе нафталина. [c.88]

Смотреть страницы где упоминается термин Безызлучательная дезактивация: [c.137] [c.205] [c.205] [c.292] [c.259] [c.259] [c.344] [c.137] [c.64] [c.81] [c.196] [c.236] [c.502] [c.328] [c.333] [c.617] [c.73] [c.121] [c.45] [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология