Вариационные расчеты

Несколько расчетов простых систем показали, что теория возмущений второго порядка при правильно выбранных симметричных волновых функциях дает достаточно точные значения энергии [76, 93]. Однако из-за математических трудностей такие расчеты никогда не проводились для систем, которые были бы сложнее атомов гелия. С помощью метода, дающего почти такие же хорошие результаты, в исследуемую волновую функцию включали несколько корректирующих членов, выбранных с тем, чтобы удовлетворить Г дисперсионной энергии при предельно больших г, и после этого проводили вариационные расчеты [94]. Этот метод, обеспечивающий совместимые расчеты во всем интервале г, применялся к водороду [94] и гелию [92, 95], но распространить его на более сложные атомы, по-видимому, трудно. [c.209]

Аналогичные вариационные расчеты (по Телегину) могут быть использованы для того, чтобы показать, что уравнения, предсказываемые формализмом сетей, эквивалентны уравнениям классической динамики (уравнения Лагранжа и геодезические уравнения) в случае, когда допускается аккумулирование энергии [12]. Такое аккумулирование энергии может моделироваться путем введения положительных конденсаторов и индуктивностей [3, 5], которые ведут к принципу устойчивости, аналогичному принципу Ле-Шателье [4, 12]. [c.443]

Если вариационные расчеты основываются на орбитальных энергиях, полный оператор Гамильтона Н, который мы используем теперь, обычно заменяется рядом так называемых одноэлектронных операторов Гамильтона Н. Мы не будем иметь дела с точными формами этих операторов и должны отметить лишь, что одноэлектронный оператор соответствующий спин-орбитали U , определяется следующим образом [c.54]

Вследствие своей высокой симметрии, значительно уменьшающей число независимых параметров, которые могут быть определены в вариационных расчетах, молекула метана явилась объектом гораздо более утонченных квантовомеханических расчетов, чем уже рассмотренные нами две органические молекулы. Здесь, однако, нам нужно рассмотреть лишь формы связевых орбиталей, полученных линейной комбинацией атомных орбиталей. [c.71]

Лично автор пе интересуется точными решениями, которые нельзя представить в простом виде, в частности поэтому он не интересуется численными точными решениями, получаемыми вариационными методами. Кроме того, во-первых, до тех пор, пока нет уверенности, что в вариационных расчетах действительно использовалась полная система простых функций, никогда нельзя сказать, правилен ли ответ слишком грубая оценка, конечно, неинтересна во-вторых, если только не используется действительно точная функция -фо, вариационный метод может дать только оценку сверху. [c.39]

Вариационный расчет приводит к следующим значениям дисперсионных констант [211 [c.93]

Наиболее полные расчеты одноэлектронных волновых функций атомов и ионов второго периода таблицы Менделеева выполнены Морзе и другими 2) в 1935 г. Их вычисления перекрывают все произведенные ранее другими авторами подобные вариационные расчеты легких атомов. Результаты опубликованы в форме таблиц параметров волновых функций состояний 15, 2з и 2р для различных атомов и ионов. Аналитическая форма этих функций имеет вид [c.424]

Это дает возможность эмпирического построения функций (Д.6) без производства вариационных расчетов, сильно усложненных включением членов г — г . [c.432]

В действительности структуры д не являются взаимно вырожденными. Это вносит дополнительную ошибку в результаты вариационного расчета (см. разд. 1.2.2), который и без того уже сильно зависит от правильности выбора налагаемых г -функций. Все это ограничивает ценность метода. [c.65]

Легко видеть, что возбужденных конфигураций данной симметрии, вообще говоря, бесконечное число. И искусство исследователя должно состоять в том, чтобы выбрать для включения в вариационный расчет те из них, которые лучшим образом учли бы возможно большую часть корреляции электронов. [c.180]

Если же учесть, что такие вариационные расчеты проводятся не на один плановый период, а на ряд плановых периодов, то общее число вариантов расчетов, отличающихся друг от друга какими-либо внешними условиями, может быть довольно существенным. В этих условиях чрезвычайно важной представляется проблема выбора одного из многих вариантов развития отрасли и каждого конкретного предприятия в планируемый период в качестве основного, генерального направления. [c.221]

Эти правила получены на основе вариационной теоремы [на самом деле, правила Слэтера построены на чисто эмпирической основе вариационные расчеты были проведены только для легких атомов.— Прим. ред.], рассмотренной в гл. 6. [c.49]

Вариационный расчет атома Li, в котором 2, и %2 рассматриваются в качестве вариационных параметров (т. е. энергия [c.113]

Предлагаемая вниманию читателей книга посвящена вариационным расчетам в теории атомов и в квантовой химии. Вариационные расчеты в этих областях науки приобрели особую популярность, поскольку многоэлектронное уравнение Шредингера не может быть решено аналитически. В то же время с помощью таких расчетов можно в принципе последовательно получать, особенно с использованием ЭВМ, все более точные оценки собственных значений энергий, сечений рассеяния и реакций, вероятностей перехода, коэффициентов восприимчивости и т. д. [c.5]

Существует обширная литература по вариационным методам. Однако соответствующие руководства в большинстве своем либо стали достоянием истории науки, либо рассчитаны на специалистов и предполагают значительную предварительную подготовку, либо касаются частных вопросов. Все это затрудняет достаточно полное ознакомление с основами и техникой вариационных расчетов для новых поколений ученых, в особенности занимающихся квантовой химией. Указанное обстоятельство в определенной мере тормозит дальнейшее развитие приложений активно развиваемой в последние годы общей теории и иногда способствует распространению излишне оптимистических представлений о степени строгости и возможностях метода. [c.5]

Следует подчеркнуть, что в книге не исчерпывается проблематика, связанная с вариационными расчетами. В частности, не рассмотрены вариационные методики в теории соударений и реакций и почти ничего не сказано о связи вариационных расчетов с полевыми методами вычислений в квантовомеханической задаче многих тел. Однако сколь-либо исчерпывающее изло кение этих вопросов сделало бы книгу, наверное, необозримой. Содержащийся в ней материал достаточно обширен, и есть все основания ожидать, что она найдет весьма широкий круг заинтересованных читателей. [c.6]

Тогда, если использовать их в качестве базисных функций при линейном вариационном расчете, оптимальными пробными функциями будут в точности снова Хк, а Ё будут равны 6 . Для доказательства обозначим через Г проектор на пространство функций у . Если ввести спроектированный гамильтониан Н ГЯГ, то достаточно будет доказать, очевидно, что Н — в ) %1 = 0. Для этого заметим прежде всего, что имеет место равенство (Н — %1 = = Г (Я — Е() у г- Однако из (8) и (9) вытекает ортогональность функции (Я — 6 ) Хг пространству, ибо ее скалярные произведения со всеми обращаются в нуль. Следовательно, Т Н — 8 ) %1 = О, откуда, как мы и хотели, [c.48]

В каком пункте при анализе, начатом в данном параграфе после уравнения (3), использовался тот факт, что П — линейный оператор (Если бы это обстоятельство не было существенным, то ту же аргументацию можно было бы применить ко всякому вариационному расчету с введенным определенным образом оператором П в качестве проектора на произвольное множество используемых пробных функций.) [c.51]

Проведите общий линейный вариационный расчет, используя базисные функции фг = %1, Ф2 = 11 + где 6 — вещественное число. Пусть теперь е 0. Покажите, что результаты, вообще говоря, не совпадают с результатами (тривиального) вариационного расчета, основывающегося на единственной базисной функции ШЬ Попытайтесь найти какое-то простое объяснение этому явлению (указание 2 Ф 1). [c.51]

В качестве альтернативы использовании теории возмущений при попытке уточнения г р мы упомянем прежде всего возможность расширения множества пробных функций. Соответствующий общий метод состоит в проведении добавочного вариационного расчета с использованием базисного набора, состоящего из и каких-то других функций, ортогональных г . Тогда обобщенная теорема Бриллюэна будет говорить нам следующее. Если любая из этих других функций удовлетворяет условию теоремы, то ни одна из них не будет зацеплена с г] в возникающем секу-лярном уравнении [являющемся аналогом уравнения (17) 5], так как также будет ортогонально этим функциям. В частности, если все функции удовлетворяют условиям теоремы, то данная процедура вообще не приведет ни к каким уточнениям поскольку по-прежнему будет некоторой оптимальной пробной функцией. В связи с линейным вариационным методом последнее утверждение состоит просто в том, что для получения какого-то изменения нужно расширить исходный базисный набор. Применительно же к методу НХФ оно гласит, что если множество других функций составляют только одноэлектронные возбуждения состояния то ни к каким изменениям это приводить не будет. [c.97]

Однако справедлива следующая общая обратная теорема если Н — вещественный оператор и если функция ф не является по существу вещественной, то заведомо имеет место определенное вырождение, так как гр дает то же значение энергии. В подобном случае (а на самом деле в зависимости и от того, принадлежит или нет гр исходному пространству) интересно указать на следующее обстоятельство. Из гр и гр можно образовать оптимальные вещественные функции, проводя дальнейший вариационный расчет с гр и гр в качестве базисного набора. Здесь эпитет оптимальные используется для соответствующих функций потому, что, как говорилось выше, они получаются путем применения вариационного метода. Дело просто в том, что данное линейное пространство инвариантно относительно комплексного сопряжения. Поэтому, согласно первой части этого параграфа, отсюда вытекает, что получаемые в итоге ортогональные комбинации гр и гр будут по существу вещественными. Мало того, в качестве дополнительной премии за подобную процедуру мы получаем, что одна из указанных комбинаций должна обладать энергией, меньшей (или по крайней мере не большей) исходного значения Е. Это связано с тем, что в процессе добавочного расчета мы фактически расширяем множество пробных функций. [c.104]

Обратимся теперь к вырожденному случаю. Для точного собственного значения наличие вырождения сразу же можно установить по существованию операторов К, коммутирующих с II, но не коммутирующих друг с другом. Мало того, обычно очевидно, каким образом можно снять подобное вырождение, применяя вместо того или иного подмножества коммутирующих операторов К в качестве возмущений подходящие внешние поля. Мысленно можно проделать вариационные расчеты с заданным набором пробных функций в разнообразных внешних полях, устремляя затем эти поля к нулю. Поэтому можно ожидать, что среди вырожденных ф всегда найдутся собственные функции любого набора взаимно коммутирующих операторов К, которые коммутируют с Н. причем отвечающие им преобразования II оставляют мно жество пробных функций инвариантным. [c.120]

Итак, показано существование некоторого вырождения. Причина же, по которой его не удается разрешить путем вариационного расчета, кроется, конечно, в том, что в процессе проведения этого расчета мы пе включали в рассмотрение линейные комбинации функций ) (х, А). Если бы это было сделано, то мы, очевидно, сняли бы вырождение и получили бы одну симметричную функцию и одну антисимметричную. Обратимся к более общей задаче. В полной аналогии с тем, что говорилось в 12, справедливо следующее утверждение. Пусть и коммутирует [c.123]

С другой стороны, по самому своему определению силы Борна — Оппенгеймера, действующие на ядра, равны по величине и противоположны по направлению. Действительно, как об этом говорилось в 13, при любом множестве пробных функций, выбрав а и проделав вариационные расчеты для разных значений / , мы автоматически получим, что результаты дают величину Е (1 Ка — К 1), которая не зависит от системы координат, так что [c.159]

Особо следует подчеркнуть условный характер отнесения состояния атома к определенной конфигурации. И не только конфигурации, но и квантовых чисел I и 8, которые сохраняются весьма приближенно. Так, уже относительно атома гелия нужно вьшснить почему его основному состоянию следует приписать конфигурацию а не, например, 152х. Энергетический интервал между этими конфигурациями настолько велик, что элементарный вариационный расчет не оставляет сомнений. Однако уже для атомов первого ряда переходных элементов дело обстоит значительно сложнее, так как конфигурации и Зй " 4х заметно перекрываются. Для никеля, например, основным состоянием является состояние 3 4х 4. Его энергия всего на 205 см ниже энергии состояния 3 4 /)з. Вычислить энергию атома с такой точностью трудно. Погрешность метода Хартри — Фока (энергия корреляции) на два порядка больше. Решующую роль играет не сама энергия корреляции, а то, насколько сильно она зависит от заполнения внешних оболочек. Как правило, метод Хартри-Фока дает верные конфигурации основных состояний. Но известны и обратные примеры. Так, для атома циркония (7 = 40) [c.183]

Следуя приведенным выше аргументам (см., например, гл. 6), и, более конкретно, если применить формулу Малликена (9.74), гамильтониановский интеграл окажется приближенно пропорциональным интегралу перекрывания. В результате вариационного расчета [ср. с уравнениями (6.64) — (6.60)] получим поверхности потенциальной энергии для результирующих состояний, качественно имеющие вид, показанный на рис. 15.6. Приведены два случая. На рис. 15.6, а разность / Ла велика и диабатические кривые ие пересекаются, а на рис. 15.6,6 разность / —Л А меньше и кривые пересекаются. [c.363]

Итак, гомеонолярную связь можно объяснить тем, что связывающие электроны вследствие п е р е к р ы в а п и г атомных орбит находятся преимущественно между обоими ядрами, которые они связывают, стягивая их электростатически. В вариационном расчете энергия системы выражается через соответствующие интегралы (резонансный и кулоновский интегралы). Этому притяжению противостоит электростатическое отталкивание обоих ядер. Обе силы компенсируют друг друга на определенном расстоянии Яо (равновесном расстоянии, определяющем длину связи). [c.28]

Самым последним теоретическим рассмотрением является интересный полуэмпирическш расчет Джордана и Лонге-Хиггинса, которые начали свою статью словами Возможно, что будущее развитие теории потребует тщательных вариационных расчетов тина расчета СН2 Фостером и Бойзом однако до тех пор, нока не станет возможным дать физическую интерпретацию результатам таких машинных экспериментов, были бы, по-видимому, уместны и более эмпирические теории такого типа, как мы здесь описываем . Независимо от своего отношения к частному расчету, под таким общим предложением подпишутся многие химики, содрогнувшиеся перед перспективой приобретения всей премудрости, рожденной в недрах вычислительных машин. Джордан и Лонге-Хиггинс рассматривали молекулы АН, АНз и АНд, на примере которых опи попытались перевести на количественный язык качественные понятия, связанные с гибридизацией, энергией промоти-ровапия и прочностью связи, которые долгое время обсуждались в связи с метиленом и другими молекулами. При этом общая энергия молекулы выражается уравнением (1) [c.278]

С другой стороны, интегралы электронного отталкивания могут быть включены до того, как энергия будет минимизована, и полученные орбитали в этом случае часто называют самосогласованными . Возможно, хотя и не всегда, что последний метод представляет собой более правильное применение вариационного метода, чем первый, так как должна возникнуть некоторая неопределенность в вариационных расчетах, основанных на неполном операторе Гамильтона, особенно если часть энергии вычисляется эмпирически. В молекулах достаточно высокой симметрии, имеющих лишь одну длину С—С-связи (например, этилен или бензол), два метода дают идентичные коэффициенты. [c.87]

Для атомов щелочных металлов расчеты дисперсионной эиергии в приближении Хартри — Фока могут претендовать лишь на правильный порядок величины. Поскольку поляризуемость щелочных атомов определяется в основном волновой функцией валентного электрона, весьма эффективным при расчетах оптических характеристик оказался метод модельных потенциалов, а также метод квантового дефекта [41—45]. В качестве модельных потенциалов, используемых для вычисления поляризуемостей и других характеристик щелочных атомов, применяются потенциалы Кратцера [46] и Саймонса [47]. Для этих потенциалов найдены аналитические формулы для поляризуемости [48], сумм сил осцилляторов [49], проведены вариационные расчеты [50]. Таблицы постоянных Сб, Сд, Сю для систем атом щелочного металла — атом инертного газа приведены в работе [45]. [c.96]

Так как в методе НОХФ орбитальные множители расщепляются, то получаемая в этом приближении многоэлектронная волновая функция не будет спиновой собственной функцией, и поэтому, строго говоря, она не может использоваться для описания реального спектроскопического состояния атома или молекулы. Существуют три способа устранения этого недостатка. Во-первых, можно с самого начала наложить на орбитали ограничение, согласно которому все, кроме —щ, орбитали дважды заняты (причем спин-орбитали и ( )/ должны иметь один и тот же обычный орбитальный множитель / ), и после этого проводить соответствующий ограниченный вариационный расчет. Последний даст нам некоторую спиновую собственную функцию с 8=М = п —щ )/2. Этому способу мы следуем в разд. 5.4. Во-вторых, мы можем сначала провести вычисление по методу НОХФ, а затем, чтобы получить нужные спиновые собственные функции, использовать спиновый проекционный оператор (см. конец разд. 3.6). Этот способ имеет тот недостаток, что процедура оптимизации в нем проводится до того, как получаются спиновые собственные функции поэтому в нем наилучшие МО определяются для волновой функции неверной формы. В-третьих, в принципе лучший способ заключается в том, что сначала мы проектируем и затем уже оптимизируем. Однако, хотя и можно получить матрицы плотности для спроектированной функции [11], они довольно громоздки и их использование приводит к значительным вычислительным трудностям, главным образом из-за наличия присущей им неортогональности. В любом из трех способов спроектированная функция имеет многодетерминантную форму рассмотрение таких функций проведено в следующем разделе. [c.156]

О, —1, —2 будет сниматься. Если взять в качестве базисных состояний З -орбитали свободного иона, то нетривиальные представления тетраэдрической группы будут осуществляться действительными линейными комбинациями dz , dx y ( -представление) или комбинациями dy , d , d y (Т-представление) при этом предполагается, что четыре лиганда располагаются в углах куба, определяющего координатную систему. В вариационном расчете оказывается, что дваждывырожденное представление Е имеет меньшую энергию. Смешение рассмотренных З -орбиталей свободного иона служит хорошей иллюстрацией нарушения сохранения углового момента при потере сферической симметрии для любой действительной волновой функции имеем нулевое значение проекции углового момента вдоль любой выбранной оси. [c.276]

Книга, написанная известныд американским ученым, представляет собой руководство по основам вариационных методов и конкретным приложениям вариационных расчетов в квантовой химии. Книга имеет четко выраженный учебный характер для закрепленпп материала в конце кaждoii главы приводятся задачи. [c.4]

В работе [15] подробно описываются и обсуждаются результаты многочисленных вариационных расчетов для атомов и молекул (см. аакже [15а]). Обзор результатов высокой точности для атогна гелия содержится в работе [16]. Обзор как экспериментальных, так и теоретических результатов для двухэлектронных систем из двух атомов можно найти в работе [17]. [c.20]

В процессе предыдущего анализа мы пользовались системой координат, совершенно не связанной с ядерным остовом. Однако в случае, нанример, атомов и молекул имеются некоторые конкретные симметрии, обычно принимаемые во внимание при любом вариационном расчете. Так, для атома в качестве начала координат желательно пользоваться, конечно, ядром, так как в этом случае соотношение (15) сразу /ке превращается в теорему вприа-ла [c.156]

Однако следует иметь в виду, что свойства инвариантности по отношению к положительному масщтабному преобразованию и к изменениям К не всегда обеспечивают справедливость аксиальной силовой теоремы. Так, следует ожидать, в частности, что без каких-то дополнительных ухищрений при выполнении вариационного расчета [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология