Растворитель диэлектрическая постоянная, влияние на радикальные реакции

Большое влияние на скорость радикальных реакций продолжения и обрыва цепей оказывает специфическая и неспецифическая сольватация растворителем [5] в жидкой фазе. Реакция радикалов КОз с кислородсодержащими соединениями, а также рекомбинация перекисных радикалов представляют собой взаимодействие двух диполей. Зависимость константы скорости этих реакций от диэлектрической постоянной среды хорошо описывается известным уравнением Кирквуда. [c.33]

Рис. 4. Влияние диэлектрической постоянной растворителя на скорость реакции между ионом и нейтральной молекулой (/), между двумя молекулами при ионных реакциях (2) и между двумя молекулами при радикальных реакциях (3).

Параллелизм влияния растворителя и способного к комплексо-образованию катализатора с аналогичными влияниями на крипто-ионные реакции позволяет в подобных случаях сделать однозначный вывод относительно ионного механизма полимеризации. При радикальной полимеризации диэлектрическая постоянная растворителя не имеет значения. [c.555]

Следовательно, характерной особенностью процесса восстановления органических соединений при использовании электродов из амальгам щелочных металлов являются небольшие значения потенциалов по ф-шкале, что долл<но оказывать определенное влияние на скорость и направление процесса восстановления органических соединений. В частности, увеличение адсорбируемости органических соединений при уменьшении потенциала по ф-шкале должно облегчать течение реакции гидродимеризации как по радикальному механизму, так и через стадию образования анион-радикалов. Эти взгляды получили подтверждение в ряде работ, посвященных исследованию амальгамной и электрохимической гидродимеризации ацетона [65, 72, 101—104]. Увеличением концентрации ацетона, вследствие сдвига нулевой точки электрода при образовании амальгам, была объяснена возможность получения с помощью амальгам щелочных металлов более высоких выходов пинакона, чем при электрохимическом восстановлении на ртути в условиях, когда амальгама не образуется. Действительно (рис. 61), выходы пинакона при восстановлении ацетона на ртути в щелочных растворах резко возрастают при тех плотностях тока, при которых начинают образовываться амальгамы [65, 72, 101, 102, 104]. Аналогичные выводы можно сделать при анализе экспериментальных данных, полученных Хеннингом и Кимбалом [105], Вильсонами [106]. Однако увеличение выхода гидродимерных продуктов с уменьшением значений потенциалов по ф-шкале наблюдается не во всех случаях. При проведении реакции восстановления в органических растворителях, имеющих диэлектрическую проницаемость, близкую к диэлектрической проницаемости восстанавливаемого соединения, величина потенциала по ф-шкале уже не будет играть существенной роли. Если же растворитель имеет меньшую диэлектрическую постоянную, чем восстанавливаемое соединение, то в этом случае, наоборот, увеличение потенциала по ф-шкале приводит к возрастанию адсорбируемости восстанавливаемого соединения [72, 103, 104, 107]. Применение таких сред для амальгамного восстановления органических соединений позволяет в ряде случаев уменьшить выходы гидродимерных продуктов. [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология