Стандартные термодинамические величины электродные потенциалы

Приближенное суждение о термодинамической устойчивости металлов по величине их стандартного электродного потенциала [c.40]

При изучении термодинамических свойств растворов электролитов важное значение имеют как стандартный потенциал, так и коэффициенты активности раствора. Из уравнения (8-15) видно, что если известно значение стандартного электродного потенциала, то можно определить активности, а следовательно, и коэффициенты активности электролита, который содержится в ячейке. Но сначала необходимо определить величину стандартного потенциала, и для того чтобы показать общую методику такого определения, мы рассмотрим простой тип ячейки. Изучение термодинамических свойств такого раствора, как, например, соляная кислота, можно проводить в ячейке типа [c.306]

Чтобы вычислить э. д. с. элемента по величинам электродных потенциалов на основе схемы элемента (У.26), всегда следует проводить вычитание в порядке, указанном в выражении (У.27). Общим правилом является следующее. Если стандартная электродвижущая сила элемента Е >, вычисленная по правилу правого плюса , положительна, то суммарная реакция будет термодинамически самопроизвольной. Самопроизвольная реакция элемента, согласно принятому в термодинамике условию, характеризуется отрицательной величиной изобарного потенциала системы (изменения свободной энергии), численно равной электрической работе (в вольт-кулонах или джоулях), т. е. если все реагенты находятся в стандартном состоянии (активности равны единице), то, пользуясь уравнением (У.9) и подставляя численные значения постоянной Фарадея, получим выражение для изменения свободной энергии системы (AF) [c.157]

Отношение металлов к электрохимической коррозии определяется величинами их стандартных (нормальных) электродных потенциалов. По этому признаку все металлы можно разделить на следующие четыре группы 1) повышенной активности (повышенной термодинамической нестабильности) —от щелочных металлов до кадмия (стандартный электродный потенциал = =—0,4 В). Эти металлы корродируют даже в нейтральных водных средах, не содержащих кислорода и окислителей. Они могут окисляться ионами водорода, находящимися в воде н в нейтральных водных средах 2) средней активности (термодинамически нестабильные), от кадмия до водорода ( =0,0 В). Данные металлы устойчивы в нейтральных средах при отсутствии кислорода, но в кислых средах подвергаются коррозии и в отсутствие кислорода [c.192]

Химические свойства металлического железа в значительной мере определяются его положением в ряду напряжений. Отрицательная величина стандартного электродного потенциала (Fe2+ + 2e = Fe° Ео = = —0,44 В) указывает на термодинамическую неустойчивость металлического железа в условиях земной коры находясь в ряду напряжений левее водорода, железо должно вытеснить водород из воды, окисляясь при этом до одной из характерных для него низких, но положительных степеней окисления. [c.118]

Таким образом, термодинамика дает не только сведения о возможности или невозможности протекания коррозионного процесса, но и количественную оценку его движущих сил. Суждение о степени термодинамической нестабильности различных металлов в растворах электролитов, т. е. суждение о возможности или невозможности протекания электрохимической коррозии металла может быть приближенно сделано также по величине стандартного электродного потенциала металлов [7] (см. табл. 2). [c.14]

Основной причиной электрохимической коррозии является термодинамическая неустойчивость металла в данном электролите, величина которой определяется величиной стандартного электродного потенциала. Как правило, чем более отрицательное значение потенциала, тем менее термодинамически устойчив данный металл. Поскольку экспериментально и теоретически до сих пор не удается установить абсолютные значения потенциалов, то их определяют по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого условно принимается равным нулю во всех средах и при всех температурах. Электродвижущую силу гальванического элемента, состоящего из стандартного водородного электрода и исследуемого электрода в растворе электролита, называют электродным потенциалом. Помимо водородного электрода, в качестве электродов сравнения могут быть использованы другие электроды, на поверхности которых в растворе протекают обратимые электрохимические реакции с постоянным значением электродного потенциала по отношению к водородному электроду (кислородный, каломельный, хлоросеребряный, медно-сульфатный и др.). [c.15]

Часто истинная термодинамическая величина, основанная на активностях, оказывается менее полезной, чем практическая величина, определенная для условий, приближающихся к условиям ее использования. Аналогичным образом термодинамический стандартный электродный потенциал может иметь меньшую непосредственную ценность, нежели реальный потенциал, измеренный в действительных условиях опыта. [c.14]

Стремление металлов переходить из металлического состояния в ионное весьма различно для разных металлов и в обш ем случае характеризуется величиной уменьшения свободной энергии при протекании соответствующей коррозионной реакции в данных условиях. Приближенное суждение о степени термодинамической нестабильности различных металлов в растворах электролитов может быть сделано по величине стандартного электродного потенциала металла [1]. [c.5]

Титан относится к термодинамически неустойчивым металлам. Стандартный электродный потенциал ионизации металлического титана равен —1,63 В, если при растворении образуются ионы Т1 + [24]. Следовательно, титан должен был бы активно растворяться в воде с выделением водорода. Однако титан обладает исключительно высокой коррозионной стойкостью во многих агрессивных средах, включая кислоты. Этот феномен объясняется сильнейшей пассивируемостью титана. В табл. И приведены величины нормальных потенциалов различных реакций титана, гидридов титана и его окислов. [c.18]

Величина стандартного электродного потенциала Фрь -Ьрь = —0,126 В показывает, что свинец термодинамически неустойчив в кислых растворах, но устойчив в нейтральных растворах. Ток обмена для водородной реакции на свинце очень мал (10-13—ю-ч А/см ), но защита от коррозии обычно происходит путем механической пассивации локальных анодов коррозионных ячеек, поскольку большинство солей свинца нерастворимо и часто образует защитные пленки или покрытия. [c.116]

Металлическое состояние для большинства технических металлов, находящихся в обычных атмосферных условиях, а также под влиянием многих химических реагентов, является с термодинамической точки зрения неустойчивым. Стремление перейти из металлического состояния в ионное весьма различно для разных металлов и наиболее точно может быть охарактеризовано величиной уменьшения свободной энергии при протекании соответствующего коррозионного процесса или приближенно также величиной стандартного (нормального) электрохимического потенциала металла. Чем более отрицательное значение имеет электродный потенциал, тем больше термодинамическое стремление данного металла перейти в ионное состояние. В табл. 1 приведены рассчитанные из термодинамических данных нормальные равновесные потенциалы некоторых металлов, т. е. электродные потенциалы при активности собственных ионов металла в растворе, равной единице, и при температуре 25° С. [c.193]

Абсолютные потенциалы отдельных электродов и энергия сольватации ионов. Рассматривавшиеся до сих пор электродные потенциалы представляют собой э. д. с. цепей, образующихся при сочетании данного электрода со стандартным водородным электродом. Потенциал отдельного электрода, как уже было показано, зависит от активностей отдельных видов ионов. Понятие это не имеет термодинамического смысла [12] тем не менее абсолютная разность потенциалов между электродом и раствором является величиной, представляющей несомненный теоретический интерес. Было сделано много попыток приготовления так называемых нулевых электродов, в которых должна отсутствовать разность потенциалов между металлом и раствором если бы такой электрод был приготовлен, то сочетанием его с любым другим электродом можно было бы найти абсолютный потенциал последнего. Однако известные нам типы электродов не обладают свойствами нулевых . [c.337]

Величины стандартных электродных потенциалов Рме +/ме различных металлов позволяют приближенно судить о термодинамической нестабильности металлов чем более электроотрицателен потенциал металла, тем он активнее. Вместе с тем эти величины не являются, естественно, показателями реальной устойчивости Металлов. Например, потенциал алюминия более чем на 1 В отрицательнее потенциала железа. Тем не менее изделия из алюминиевых сплавов устойчивы в обычной атмосфере и в нейтральных средах, в то время как скорость коррозии железа в этих условиях значительна. Это связано с тем, что коррозия алюминия тормозится образованием на его поверхности оксидной пленки. [c.34]

Пользуясь диаграммой электрохимической устойчивости воды, легко установить, какие из электродных равновесий и при каком значении pH можно осуществить в водных растворах без разложения воды. Электродные реакции, равновесные потенциалы которых находятся за пределами электрохимической устойчивости воды, по термодинамическим условиям осуществить нельзя. Так, если в водный раствор сульфата натрия погрузить электрод из натрия, то окисляться будет натрий, а восстанавливаться — водород, и равновесие Na+ + е Na установиться не может. В таких случаях значения стандартных потенциалов рассчитывают по величине изобарно-изотермического потенциала соответствующей химической реакции или определяют более сложными способами. [c.218]

Нет никаких оснований ожидать, что влияние соприкосновения с более благородными металлами должно быть связано с положением их в ряду стандартных электродных потенциалов. При коррозии цинка в воде катодным процессом является восстановление кислорода, а не катионов более благородных металлов, которых нет в обычных коррозионных средах. Поэтому скорость коррозии цинка должна определяться скоростью восстановления кислорода на соответствующем катоде. Последняя же зависит от перенапряжения этой реакции и, в некоторых случаях, от скорости диффузии растворенного кислорода. Обе эти характеристики, как видно, не могут быть связаны с величиной термодинамически обратимого потенциала, зависящего от изменения свободной энергии окисления-восстановления более благородного металла. Прим. ред. [c.320]

В табл. 1 приведены стандартные потенциалы наиболее инте-реснь1х электродов. Величина и знак потенциала равновесного стандартного электрода являются его термодинамическими характеристиками. Советские ученые Л. В. Писаржевскийи Н, А. Из-гарышев показали, что знак и величина электродного потенциала металла определяются прочностью связи его иона с металлом, а также величиной энергии гидратации иона. [c.18]

Величины стандартного электродного потенциала (реакция М +Ч-- -2ё=М°) для всех металлов группы Ве—>Яа имеют отрицательный знак, т. е. названные металлы в обычных условиях термодинамически неустойчивы и стремятся перейти в ионное М2+-состояиие. Все они в ряду напряжений стоят намного левее водорода. Только плотное оксидное покрытие уберегает металлические Ве и Mg от быстрой коррозии. [c.29]

Можно показать, что основным параметром при определении стандартного потенциала гипотетического электродного процесса I -- - +е является потенциал ионизации радикала. Если прсдпопожить, что констангы скорости линейно коррелируют с термодинамическими величинами, то скорость окисления радикала должна сильно зависеть от потенциата ионизации. Используя потенциалы ионизации для выбранных модельных систем, для которых известно соотношение продуктов, образовавшихся из радикалов и ионов карбения, можно вывести правило, ценное для реакции Кольбе на платиновом аноде в метанольном растворе радикалы с потенциалами ионизации выше 8 эВ (в газовой фазе, определенные методом электронной эмиссии или фотоионизации) должны давать достаточно хороший выход продуктов сочетания радикалы с потенциалами ионизации ниже 8 эВ должны в значительной степени подиергатьсн дальнейшему окислению Поскольку имеются подробные таб.пицы потенциалов ионизации [48—50], то относительно просто делать качественные предсказания на этой основе [50]. [c.430]

Надежность экстраполяции, с помощью которой исключаются диффузионные потенциалы, может быть проверена путем сравнения вычисленных термодинамических величин с величинами, полученными другими независимыми методами. В тех случаях, когда подобное сопоставление / Возможно, получается вполне удовлетворительное совпадение [35, 36]. Разность между величинами стандартных потенциалов электродов серебро-хлористое серебро и серебро-бромистое серебро, полученная из электродвижущей силы элемента VII, в точности совпадает с разностью между соответствующими величинами, найденными непосредственно из электродвижущих сил элементов без жидкостного соединения. Было также обнаружено, что результаты, полученные с помощью элементов V и VI, превосходно совпадают друг с другом, хотя коэффициенты наклона экстраполиру,емых прямых для этих двух систем различаются по знаку и по порядку величины. Стандартный электродный потенциал серебра можно вычислить по уравнению [c.309]

В заключение следует подчеркнуть, что термодинамическая устойчивость электрохимической системы сплав — электролит (при P,T= onst) определяется, по меньшей мере, двумя параметрами и двумя переменными (см. уравнение (1.17)), т. е. двумя стандартными потенциалами компонентов, отношением активностей ионов в электролите и отношением активностей компонентов в сплаве. Только при соответствии всех этих величин может уетанавливаться обратимый электродный потенциал, означающий равновесие фаз. При нарушении же этого соответствия развиваются электрохимические реакции, которые в конечном счете восстанавливают равновесие. Частным случаем таких превращений может быть СР одного из компонентов (чаще всего электроотрицательного), приводящее к изменению количественного состава или даж полному распаду сплава. [c.28]

Читатель, вероятно, обратил внимание на индекс О при обозначении теплоемкости в табл. 1—3. Тут следует сказать, что термодинамические характеристики веществ и реакций зависят от условий проведения реакций и измерений. Справочные значения этих величин относят к так называемому стандартному состоянию вещества, в качестве которого принимают его парциальное давление, равным 1 атж,,и концентрацию, равной 1 г-молЦ. Температура, равная 298, 16°К, называется также стандартной (для сокращения пишут просто 298°). Все величины, относящиеся к стандартным условиям, отмечают индексом О и называют стандартными. Например, стандартная изобарная темплоемкость Ср. стандартная энтальпия образования ДЯ р, Ц 1дартная энтропия 5°, стандартный изобарный потенциал АС°, стандартный электродный потенциал и т. п. [c.17]