Диэлектрическая постоянная, влияние

Из уравнения видно, что влияние диэлектрической постоянной связано величинами fis и /-g — дипольным моментом и расстоянием наибольшего сближения молекулы растворителя и иона. При = Н-в/ в изменение [c.459]

Если исходить из предположения, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно локализоваться только иа кисходя1цей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гуи, многие анионы изменяют ход элек-трокапиллярпой кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветвь кривой. Такое поведение ионов нельзя объяснить действием только кулоновских сил. Оно связано с силами взаимодействия, отличными от простых электростатических сил. Такими силами, специфическими для данного рода частиц, могут быть, например, силы Ваи-дер-Ваальса или химические (валентные). Благодаря этим силам ионы в состоянии удерживаться на одноименно заряженной поверхности ртути и влиять на электрокапиллярные свойства границы металл — раствор. Точно так же нельзя на основе одних только электростатических представлений объяснить влияние неиоинзированных органических веществ на ход электрокапиллярных кривых. Дело в том, что большинство органических веигеств обладает меньшей диэлектрической постоянной, чем вода, и поэтому должны были бы изгоняться ею из двойного слоя уже при не- [c.239]

Состояние теории в настоящее время таково, что возможно чисто качественное рассмотрение влияния среды, в которой реакция протекает, на ее скорость. Применительно к кислотному катализу жидкими кислотами в процессах, используемых в переработке нефти, можно указать на следующее. В принципе кислотный катализ может осуществляться как в кислотной фазе при растворении в ней углеводородов, так и в углеводородной при растворении в ней кислоты. Так как диэлектрическая постоянная углеводородов мала ( 2), то ионы в углеводородной фазе могут существовать только в виде ионных пар. В кислотной фазе, имеющей высокую диэлектрическую проницаемость, идет диссоциация на независимые друг от друга ионы, реагирующие со скоростью, на несколько порядков большей, чем ионы в ионных парах. Поэтому реакция всегда идет в кислотной фазе. [c.164]

Из этого следует, что влияние диэлектрической постоянной будет сказываться в кислотно-основном катализе не только на скорости реакции при вариации исходного растворителя, но во многих случаях и на виде кинетического уравнения. Действительно, подставляя зависимость (2.49) в уравнение (2.47), получаем после элементарных преобразований [c.41]

Большое влияние на протекание реакций пероксидных радикалов оказывает диэлектрическая постоянная в среды. Если в растворе реагируют две полярных частицы Л и В с дипольными моментами и и радиусами Гд и гв, то константа скорости реакции зависит от е следующим образом [102] [c.54]

Для второго издания курс подвергся ряду изменений и дополнений. Более подробно рассмотрены основы метода электронного парамагнитного резонанса (3>ПР), приведены примеры идентификации свободных радикалов по спектрам ЭПР. В гл. И1 переработан 2, посвященный теории абсолютных скоростей реакций существенные изменения, касающиеся влияния диэлектрической постоянной на скорость реакции, внесены в 11, трактующий вопросы роли среды в элементарном акте химического превращения в 12 рассмотрение кинетического изотопного эффекта дополнено методом определения констант скоростей по изменению изотопного состава в ходе процесса. Изложение вопроса о кинетике химических реакций, состоящих из нескольких элементарных стадий (гл. VI), дополнено описанием нового способа определения числа линейно независимых дифференциальных уравнений, описывающих кинетику процесса. [c.5]

Влияние диэлектрической проницаемости среды. 1. Ионы — точечные заряды 2а и гв, сближающиеся на расстоянии гдб, среда — бесструктурный диэлектрик с диэлектрической постоянной е, влияние ионной атмосферы не учитывается, т. е. х = О, к — константа скорости бимолекулярной реакции между А и В Каъ как сомножитель входит в к). За принимают е=1 или е = оо п к=Лп к - -/ I [c.95]

Отметим, что в теории Дебая—Хюккеля и Бьеррума фигурировала диэлектрическая постоянная ер чистого растворителя, что имеет смысл для разбавленных растворов. Однако Дебай и Полинг в дальнейшем показали, что при повышении концентрации изменением ер пренебрегать нельзя. Качественная картина влияния зарядов ионов на диэлектрическую постоянную, данная Хюккелем, сводится к рассмотрению влияния деформации полей, связанных с молекулами растворителя, за счет влияния на них соответствующих ионных сил. При сближении ионов друг к другу связанные с ними поля деформируются и деформируют поля окружающих их молекул растворителя. Взаимная деформация ионов в вакууме вела бы к дополнительному их притяжению вследствие возникновения электрических сил поляризации, действующих в одном направлении с кулоновскими межионньши силами. [c.400]

Количественные оценки степени влияния перечисленных факторов в настоящее время не установлены, так как отсутствует теория расчета диэлектрической постоянной в порах ионита, величина которой определяется природой матрицы ионита. [c.374]

Влияние температуры на диэлектрическую поляризацию полярных жидкостей часто имеет более сложный характер. Обычно повышение температуры и здесь ведет к уменьшению диэлектрической постоянной. Однако у некоторых полярных жидкостей рост температуры вызывает увеличение диэлектрической проницаемости в результате уменьшения вязкости и обусловленного этим облегчения ориентации дипольных молекул. Дальнейшее повышение температуры, увеличивая тепловую энергию дипольных молекул, ослабляет их ориентацию. Поэтому иногда диэлектрическая постоянная сперва возрастает с повышением температуры, а затем, пройдя чере.з максимум, начинает уменьшаться. Додд и Робертс [73] показали, что при переходе в область переохлажденной жидкости скорость уменьшения диэлектрической проницаемости с ростом температуры понижается. [c.402]

В зависимости от знака суммы, стоящей в скобках, константа скорости может быть и больше, и меньше К. С увеличением температуры разность (к — /С]) уменьшается в результате уменьшения как сомножителя 1/Г, так и диэлектрической постоянной е. Поэтому при температурах термических реакций углеводородов и нефтепродуктов, имеющих и при низких температурах невысокие е, влияние неспецифической сольватации на кинетику реакции совершенно несущественно. [c.116]

Следует подчеркнуть, что сольволиз отрт-бутилхлорида является весьма показательной иллюстрацией отсутствия какой бы то ни было общей закономерности в зависимости константы скорости реакции в растворе от диэлектрической постоянной растворителя. Это реакция является довольно редким примером процесса, в малой степени осложненного специфическими взаимодействиями реагента с растворителем (образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями и др.). Естественно, что при наличии специфици-ческих взаимодействий неэлектростатического характера между реагентом и растворителем вообще нет оснований ожидать корреляции между влиянием растворителя на скорость реакции и его диэлектрической постоянной. [c.120]

Растворитель влияет на взаимодействие ионов. Это влияние учитывается введением диэлектрической постоянной растворителя как непрерывной однородной среды. [c.213]

Другим внешним фактором, тг1кн е играющим сущест-вепную роль в стабилизации органических ионов, является природа растворителя. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный растворитель, т. е. жидкость с высокой диэлектрической постоянной, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов. Этот эффект может быть значительным например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонитрилу) уменьшает кулоновские силы в 21 раз. С другой стороны, нековалентные взаимодействия молекул растворителя с ионами обоих знаков, такие, как заряд-динолг.ное взаимодействие, образование водородных связей, комплексов разного типа — все то, что обобщенно обо. шачают термином сольватация , приводят к значительному экранированию центров заряда молекулами растворителя и одновременно — к дальнейшей делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой. [c.75]

Частицы порошковой системы проходят стадии зарядки, движения к осадительному электроду, осаждения и разрядки. Одно и то же свойство частиц, как уже указывалось, может благоприятствовать одному процессу и отрицательно влиять на другой. Так, диаметр частицы или диэлектрическая постоянная в различных стадиях процесса имеют неодинаковое влияние. Однако это не исключает, как было установлено, нахождения наиболее оптимального режима технологического процесса. [c.119]

Аргументы в пользу такой схемы достаточно убедительны, но сложны и основаны на ряде дополнительных данных, кинетических, термодинамических и структурно-химических. Сильное влияние активности на ионы и константы Кцон слабых электролитов в средах с низкими диэлектрическими постоянными было рассмотрено количественно оказалось, что активными частицами в растворах являются не ионы, а скорее ионные пары. Это же можно сказать и о некоторых других реакциях, проведенных в ледяной уксусной кислоте, которые, вероятно, без достаточных оснований интерпретировались как ионные. [c.479]

В качестве примера можно рассмотреть вопрос о влиянии диэлектрической постоянной на реакции между ионами. [c.119]

А содержат димерные углеводородные автоассоциаты, стойкость, которых повышается с повышением сродства к электрону акцептора (ангидрида), в поле влияния которого они находятся. Стойкость этих димеров коррелирует как со строением углеводородной молекулы, так и со свойствами растворителя. Для молекул-до-норов, где второй заместитель отсутствует или максимально удален от первого, стойкость коррелирует с такой характеристикой среды, как диэлектрическая постоянная, а у неплоских молекул — с вязкостью, температурой плавления и показателем преломления. Чувствительность димеров к влиянию среды зависит от типа симметрии молекулы исходного углеводорода. Ранее было сделано предположение о параллельном расположении углеводородных молекул, образуюш,их димер [2]. Есть основания предполагать, что в среде УА взаимное расположение нафталиновых молекул соответствует таковому в кристаллах исходных соединений. На примере систем, исследованных в Д, показано различие активности мономерных молекул нафталиновых углеводородов и соответствующих димеров, существующих в поле влияния ПДА [2]. 05 этом же говорит и различие способности их КПЗ к взаимному наложению синглет-триплетной полосы компонентов на синглет-синглетную полосу КПЗ. Большая стойкость КПЗ с димерами, чен с мономерными молекулами, соответствует известному эмпирическому правилу о повышении прочности при увеличении молекулярного веса одного из компонентов. Механизм взаимодействия между углеводородными молекулами в димере не ясен. Известно мнение, что ароматические углеводороды способны выступать как в роли доноров, так и в роли акцепторов л-электронов [22], Явление образования ароматическими л-донорами димеров вереде органических растворителей в поле влияния ПДА было обнаружено [c.136]

Дальнейшее развитие теории межионного взаимодействия дало возможность уточнить математические решения и расширить области ее применения. Для учета возможности образования ионных ассоциатов, влияния энергии теплового движения ионов, уменьшения диэлектрической постоянной с ростом концентрации раствора оказалось необходимым при вычислениях коэффициентов активности концентрированных растворов электролитов использовать полуэмпири-ческие ( юрмулы [c.14]

Важную роль играет также выбор растворителя и электролита фона. Применение растворителей с высокой диэлектрической постоянной (б>20) и прежде всего воды приводит к высоким диэлектрическим потерям энергии сверхвысокочастотного поля в резонаторе спектрометра ЭПР и ухудшает условия получения хорошо разрешенного спектра. С другой стороны, в растворителях с низким значением е возможно образование ионных пар, искажающее спектры. Этот эффект ослабляется при использовании в качестве электролита фона тетраалкиламмониевых солей. Влияние на спектр ЭПР природы растворителя и соли фона имеет и положительное значение, так как открывает пути для изучения процессов сольватации ион-радикалов и образования ионных ассоциатов. [c.226]

Влияние диэлектрической постоянной и ионной силы на реакции разных типов [c.97]

Стекло является изолятором электрического тока, хотя некоторая проводимость и возможна благодаря диффузии ионов (например, ионов натрия). Проводимость быстро увеличивается с ростом температуры. Диэлектрическая постоянная стекла зависит от природы модификатора. Например, введение оксида свинца в стекло повышает это значение с 4 до 10. Большое влияние на эксплуатационную долговечность оказывает термостойкость стекол. Термостойкость определяется разностью температур, которую стекло может выдержать без разрушения при его резком охлажцениЕ в воде (0°С). Для большинства видов стекол термостойкость колеблется от 90 до 170 0, а для кварцевого стекла она составляет 800-1000°С. [c.14]

Таблица 18. Влияние диэлектрической постоянной е и ионной силы х на скорость реакции разных типов

Параллельно с изучением влияния давления на ионное равновесне исследовалось также действие давления на диэлектрическую постоянную у некоторых жидко- [c.114]

Изменение электропроводности электролита при переходе от одного растворителя к другому связано с изменением вязкости и диэлектрической постоянной растворителя. Влияние вязкости т] можно проследить с помош,ью правила Пясаржевского — Вальдена [c.39]

Экспериментальные данные показывают, что катионная полимеризация происходит под влиянием катализаторов nina МеХ,, (галогениды металлов) с сокаталнзаторами и без соката.лизаторов. В отсутствие сокатализаторов эта реакгигя протекает только при высоких температурах или в среде с высокой диэлектрической постоянной. Для проведения катионной полимеризации при низкой температуре и в среде с низкой диэлектрической постоянной необходимо введение сокатализаторов, снижающих энергию активации реакции полимеризации. Однако присутствие сокатализатора вызывает уменьшение молекулярного веса полимеров, независимо от температуры полимеризации, что указывает па различие механизма процессов обрыва роста макромолекулярных цепей в присутствии п в отсутствие сокатализатора. [c.137]

Экспериментальное исследование характера влияния химической природы растворителя и концентрации асфальтенов в растворах с целью выяснения количествеппоп зависимости межмоле-кулярных взаимодействий асфальтепон в растворах, в сравнительно широком интервале концентраций, от такого фактора, как полярность растворителей, показало, что с повышением полярности последних понижается степень ассоциации асфальтенов и смол в растворах [21]. В таком сильно полярном растворителе, как нитробензол (динольный момент 3,95, диэлектрическая постоянная 36,0), ассоциация молекул смол совсем не имеет ме-гта, если концентрация смолы в растворе не превышает 3,5%. Как уже отмечалось, тенденция к ассоциации смол и асфальтенов понижается с повышением температуры, поэтому при криоско-пическом методе определения молекулярных весов асфальтенов предпочтение следует отдавать высококпнящим растворителям. [c.78]

При рассмотрении взаимодействия между ионами выше предполагалось, что оба реагирующих иона и активированный комплекс можно рассматривать как точечные заряды. В этом приближении оказывается, что предельная константа скорости ко (при ионной силе / = 0) не должна зависеть от диэлектрической постоянной среды. Это противоречит опытным данным. Следовательно, при рассмотрении вопроса о влиянии диэлектрической постоянной на скорость реакции между ионами реагирующие частицы и активированный комплекс нельзя рассматривать как точечные заряды. Если предположить, что ионы имеют сферическую форму, а активированный комплекс прёдставить в виде двух соединенных сфер с расстоянием между центрами г, то можно показать, что [c.119]

Эта формула, найденная А. И. Фрумкиным, объясняет эффекты, которые не могли быть истолкованы раньше на основании лишь формулы (XVIII.69). Величина электростатического потенцигла г ) вблизи электрода зависит от суммарной концентрации электролита. Кроме того, величина ф изменяется и при адсорбции на электроде посторонних поверхностно активных веществ, имеющих меньшую диэлектрическую постоянную, чем вода. Таким образом, формула (XVIII.72) объясняет наблюдаемое на опыте влияние концентрации нейтральных солей и добавок поверхностно активных веществ на величину перенапряжения. [c.404]

Поляризация обусловлена обратимым смещением заряженных частичек под влиянием электрического поля. В дисперсных системах всег-да существует межфазный скачок потенщГала, причем заряд поверхности дисиерсЯий фазы находится в равновесии с противоположным но знаку нарядом дисперсионной среды, под влиянием электрическо-го поля двойной слой может обратимо (упруго) смещаться и тем самым увеличивать поляризацию, а значит, и диэлектрическую постоянную системы. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология