Ацетон гидродимеризация

Классическим примером гидродимеризации является восстановление ацетона в пинакон, открытое Фиттигом в 1859 г. оно осуществляется с помощью амальгам. [c.206]

Реакции гидродимеризации весьма характерны для амальгамного метода восстановления [5—7, 18, 55], и их осуществление представляет большой интерес. Например, восстановление ацетона может привести к образованию пропана, изопропилового спирта и продукта димеризации — пинакона. Если считать первичным актом присоединение одного электрона и иона водорода, то следует предположить появление в начальный момент радикала СНд—С—СНд. [c.236]

Если учесть, что потенциал восстановления ацетона равен —2,2 в 156], а максимум его адсорбции сдвинут на 0,2—0,3 в в область более отрицательных потенциалов от максимума электрокапиллярной кривой, то станет ясно, что при электровосстановлении на амальгаме натрия должны создаваться более благоприятные условия для образования продукта гидродимеризации ацетона — пинакона, чем на ртути [22]. По-видимому, при прочих равных условиях на направление процесса восстановления существенное влияние оказывает величина эффективного радиуса катиона щелочного металла, входящего в состав электролита. [c.237]

Часто реакцию восстановления можно направить в сторону образования гидродимеров, применив для этого короткозамкнутый элемент с насадкой из материала, на котором хорошо идет электрохимическая гидродимеризация данного соединения. При исследовании процесса восстановления ацетона в короткозамкнутом элементе амальгама натрия — графит установлено, что на направление и скорость процесса гидродимеризации большое влияние оказывают электрохимические и адсорбционные характеристики графитов, применяемых в качестве насадки, состояние их поверхности, величина перенапряжения водорода на чистом графите и характер металла, осажденного на поверхность графита. Металлы с высоким перенапряжением водорода, повышая перенапряжение водорода на графите, увеличивают выход продуктов гидродимеризации. Включение кислорода в кристаллическую решетку графита уменьшает перенапряжение водорода на нем и приводит к снижению выхода пинакона [66, 67]. Гидродимеризация более сложных алифатических кетонов [67] протекает с меньшими выходами димерного продукта, по сравнению с ацетоном, в результате уменьшения их растворимости в щелочных растворах, более высокого потенциала восстановления и больших стерических затруднений. [c.238]

Для проведения реакции гидродимеризации наиболее подходящими электродными материалами являются цинк и амальгамы щелочных металлов [43, 165—167, 211, 212], в некоторых случаях рекомендуется применение ртути [115] для проведения гидродимеризации ацетона в кислых растворах были предложены свинец [88], медно-свинцовые [78, 89—93, 104] и олово-свинцовые сплавы [78, 89, 94, 95, 213], графит [96] и медь, электролитически покрытая свинцом [78, 97]. Для щелочных растворов были рекомендованы катоды из ртути [75, 98], цинка [82—84] и графита [96, 99, 100]. По данным Смирнова [66], проведение электролиза при потенциале, близком к потенциалу нулевого заряда электрода, облегчает образование димерного продукта (рис. 98). [c.212]

При восстановлении амальгамами щелочных металлов алифатических и ароматических кетонов образуются вторичные спирты [137], а также, в большем или меньшем количестве, продукты гидродимеризации кетонов — пинаконы. Восстановление ацетона приводит к образованию изопропилового спирта и пинакона. Этот процесс нашел техническое применение и описан в следующей главе. [c.81]

Для алифатических кетонов гидродимеризация не характерна. Высокие выходы димерного продукта удалось получить только при электровосстановлении ацетона [33] и некоторых циклоалифатических кетонов — циклопентанона [34] и циклогексанона [35]. Восстановлению ацетона посвящено большое количество работ [c.12]

Гидродимеризация бензилиденацетофенона [177], Раствор 20 г (0,1 моль) бензилиденацетофенона в 500 мл (5,40 моль) ацетона и 76 мл концентрированной хлороводородной кислоты помещают в колбу, снабженную мешалкой, и медленно добавляют раствор дихлорида ванадия. Раствор дихлорида ванадия готовят из 20 г (0,315 моль) пентаоксида ванадия, 20 г амальгамированного цинка (0,312 моль), 65 мл воды и ПО мл конц. хлороводородной кислоты. При добавлении раствора соли ванадия медленно образуется белый осадок в зеленой жидкости перед завершением добавления раствор становится коричневым. По достижении этой точки добавляют 25 мл хлороводородной кислоты и 100 мл ацетона. После завершения добавления соли ванадия раствор перемешивают еще 45 мин и выдерживают 12 ч при комнатной температуре. Белый осадок отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из диэтилового эфира. Получают 7 г (35 %) высокоплавкого и 9 г (45 %) низкоплавкого гидродимера. [c.98]

Первым случаем каталитической гидродимеризации карба-нильных соединений является восстановление цитраля, произведенное в 1909 г. Скита [550] над коллоидальным палладием. В 1912 г. Борще [551] произвел гидродимеризацию бензиледен-ацетона. Однако, по данным Кнунянца и Гамбаряна [552], этими двумя случаями исчерпывается также и список реакций каталитической гидродимеризации альдегидов и кетонов. [c.206]

Как было отмечено выше, близость нулевых точек амальгам щелочных металлов к их стационарным потенциалам должна облегчать течение реакций гидродимеризации. Многочисленные опытные данные показывают, что гидродимеры при амальгамном восстановлении образуются очень часто. Помимо отмеченной выше гидродимеризации ацетона и производных акриловой кислоты, известно образование димеров при восстановлении фталевой, опиа-новой, бензальдегид-о-карбоновой кислот, фурфурола и многих других соединений. Сравнительно недавно В. Н. Беловым с сотр. [55] отмечено образование гидродимеров при восстановлении амальгамами щелочных металлов ряда нафтолкарбоновых кислот и их производных. [c.238]

Как было отмечено выше, характерными реакциями для амальгамного восстановления являются реакции гидродимеризации. Судя по литературным данным, реакциями такого типа, осуществленными в промышленном масштабе амальгамным способом, являются гидродимеризация ацетона до пинакона и гидродимеризация нитрила акриловой кислоты до дииитрила адипиновой кислоты. [c.251]

При восстапоклепкп амальгамами щелочных металлов алифатических и ароматических кетонов образуются вторичные спирты [134], а также в большем или меньшем количестве продукты гидродимеризации кетонов — пинаконы. Восстановление ацетона приводит к образованию изопропилового спирта и пинакона (см. гл. XIII, 1.3). Гомологи ацетона восстанавливаются амальгамой натрия труднее. Ароматические кетоны (ацетофенон [134], бензофенон [135, 136]) гидрируются легче, чем ацетон, причем в кислых средах преимущественно до пинаконов, а в щелочных — до вторичных спиртов. [c.544]

Следовательно, характерной особенностью процесса восстановления органических соединений при использовании электродов из амальгам щелочных металлов являются небольшие значения потенциалов по ф-шкале, что долл<но оказывать определенное влияние на скорость и направление процесса восстановления органических соединений. В частности, увеличение адсорбируемости органических соединений при уменьшении потенциала по ф-шкале должно облегчать течение реакции гидродимеризации как по радикальному механизму, так и через стадию образования анион-радикалов. Эти взгляды получили подтверждение в ряде работ, посвященных исследованию амальгамной и электрохимической гидродимеризации ацетона [65, 72, 101—104]. Увеличением концентрации ацетона, вследствие сдвига нулевой точки электрода при образовании амальгам, была объяснена возможность получения с помощью амальгам щелочных металлов более высоких выходов пинакона, чем при электрохимическом восстановлении на ртути в условиях, когда амальгама не образуется. Действительно (рис. 61), выходы пинакона при восстановлении ацетона на ртути в щелочных растворах резко возрастают при тех плотностях тока, при которых начинают образовываться амальгамы [65, 72, 101, 102, 104]. Аналогичные выводы можно сделать при анализе экспериментальных данных, полученных Хеннингом и Кимбалом [105], Вильсонами [106]. Однако увеличение выхода гидродимерных продуктов с уменьшением значений потенциалов по ф-шкале наблюдается не во всех случаях. При проведении реакции восстановления в органических растворителях, имеющих диэлектрическую проницаемость, близкую к диэлектрической проницаемости восстанавливаемого соединения, величина потенциала по ф-шкале уже не будет играть существенной роли. Если же растворитель имеет меньшую диэлектрическую постоянную, чем восстанавливаемое соединение, то в этом случае, наоборот, увеличение потенциала по ф-шкале приводит к возрастанию адсорбируемости восстанавливаемого соединения [72, 103, 104, 107]. Применение таких сред для амальгамного восстановления органических соединений позволяет в ряде случаев уменьшить выходы гидродимерных продуктов. [c.155]