Радикальные растворителей

При жидкофазном нитровании парафинов энергия, необходимая для ионного разрыва химических связей, сообщается растворителем, который благодаря своему полярному характеру сольватирует ионы. Как отмечает Бахман с соавторами [2] и Уотерс [62], большинство газовых реакций протекает по радикальным механизмам. Бахман с соавторами 2] в недавно опубликованных статьях привел много экспериментальных данных в пользу свободно радикального механизма реакций, идущих при парофазном нитровании пропана и бутана при 420—425°. Они показали, что прибавление ограниченных количеств кислорода или галоида, которые, как известно, увеличивают концентрации свободных радикалов в паровой фазе, также повышает степень нитрования тетраэтилсвинец, образующий при нагревании этильные радикалы, также благоприятствует нитрованию, Существенно также, что факторы, понижающие концентрацию своб.дных алкильных радикалов в паровой фазе, например присутствие окиси азота или чрезмерные количества кислорода или галоидов, снижают и степень нитрования. [c.81]

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

В жидкой среде катализ протекает по гетерогенно-гомогенному механизму значительно чаще, чем в газовой. Это происходит по ряду причин 1) вследствие большей скорости, чем в газовых средах гомогенной некаталитической реакции, интенсивность которой часто бывает соизмерима с гетерогенной реакцией на твердых катализаторах 2) в жидких средах нередко катализатор -выступает лишь как возбудитель цепной радикальной реакции, которая продолжается гомогенно в растворе 3) вследствие влияния растворителя. [c.53]

В отличие от радикальной полимеризации константы скорости роста, обрыва и передачи цепи при ионной полимеризации характерны не для того или иного мономера, а только для определенной системы мономер - катализатор - сокатализатор -растворитель, ибо противоион расположен достаточно близко, оказывая существенное влияние на реакции ионизированного конца растущей цепи, а степень ионизации зависит от природы растворителя. [c.257]

Тетрафторэтилен и хлортрифторэтилен полимеризуются радикально и образуют продукты, устойчивые почти ко всем растворителям кроме того, они отличаются чрезвычайно высокой термостойкостью, что, однако, затрудняет их обработку. [c.940]

Новые возможности в получении препрегов без применения растворителей открывают методы радиационно-химического отверждения связующего, проводимого в две стадии а) за счет ионизирующего излучения (радикальная полимеризация) и б) доотверждения при нагреве (стадия поликонденсации или ступенчатой полимеризации [9-20]). [c.524]

При хлорировании непредельных соединений, как правило, хлор барботируют через раствор непредельного соединения в соответствующем растворителе, при бромировании и иодировании к раствору непредельного соединения по каплям прибавляют раствор галогена в том же растворителе. В качестве растворителя при галогенировании используют галогеналканы, уксусную кислоту, простые и сложные эфиры и другие органические жидкости, не взаимодействующие с галогеном в условиях реакции присоединения, а также воду. Полярные растворители способствуют гетеролитиче-скому протеканию реакции. Чтобы избежать свободнорадикального течения, реакции проводят в темноте и в присутствии ингибиторов радикальных реакций. [c.121]

Высокие анодные потенциалы необходимы для генерирования частиц радикального типа из молекул субстрата, растворителя и (или) соответствующих компонентов раствора (например, Р из НР или Р ). Образование таких частиц и их дальнейшие превращения определяются не только собственно высоким значением потенциала электрода, но и структурой поверхностного слоя, включающего в себя оксиды, адсорбированные ионы и органические частицы (см. гл. 3). Синтез продуктов радикальных превращений возможен и при <2,0 В, однако в этих условиях преимущественно протекают реакции деструктивного окисления исходных органических веществ до воды, оксида углерода (IV), оксида углерода (И), формальдегида и т. п. [c.289]

Реакция протекает на поверхности магния и имеет, вероятно, радикальный характер. R—fAg—Hal как кислота Льюиса координируется с основным растворителем (чаще всего диэтиловым эфиром, тет- [c.77]

Влияние растворителя на радикальные процессы проявляется значительно слабее, чем на гетеролитические или ион-радикальные, поскольку радикалы являются незаряженными частицами. В ряде случаев, однако, обнаруживается способность радикалов образовывать п- или (т-комплексы с растворителями [c.241]

Для радикальных реакций характерно проявление клеточного Э( х №кта, суть которого заключается в том, что образующаяся радикальная пара заключена в оболочке из молекул растворителя и может многократно рекомбинироваться, прежде чем произойдут диффузия радикалов за пределы клетки и их дальнейшие преобразования. [c.241]

Пример 38. Вычислите, в какой степени следует разбавить растворителем реакционную смесь при радикальной полимеризации, чтобы начальная скорость реакции уменьшилась на 27 %. Как при этом изменится длина кинетической цени Допускается, что растворитель инертен. [c.24]

Пример 53. Реакционная смесь, содержащая мономер и инициатор, разбавлена смесью растворителей А и В до концентрации мономера 1 моль л . В каком отношении следует брать эти растворители, чтобы получить полимер с Х = 2000, если радикальной полимеризацией в массе был получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 20000. Молекулярные массы мономера и растворителей 80, 257, 110, плотности при температуре реакции - 1,20, 1,10 и 0,95 г/см См = 1,5-10- Сд = 310- Св = 810- = С1 = 0. [c.36]

Как изменятся начальные скорость и длина кинетической цепи при радикальной полимеризации, если реакционную смесь разбавить до увеличения объема на 69 % растворителем, не ингибирующим полимеризацию [c.44]

Радикальная полимеризация первоначально проводилась в растворе А ([М] =4 моль-л , [А] = 6 моль-л ) и был получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации, равной 800. Вычислите степень полимеризации после разбавления реакционной смеси равным объемом растворителя В (плотность при температуре реакции 1,0 г см , молекулярная масса 143), если Сд = 210" , Св = 810 , м = 3 10 С, = 0. [c.53]

Начальные скорости радикальной полимеризации, обрыва цепи (диспропорционированием) и передачи цепи на мономер и растворитель равны соответственно 3,4 10 3,1 10 , 1,2-10 и 0,9 -10 моль - л - с Вычислите значение Каким оно станет, если s увеличить в 10, 100 и 1000 раз [c.55]

Для инициирования радикальной полимеризации при комнатной или пониженной температуре могут быть использованы окислительно-восстановительные системы. Реакцию окисления — восстановления проводят в среде, содержащей мономер. Полимеризацию вызывают свободные радикалы, образующиеся в качестве промежуточных продуктов реакции. Можно подобрать пары окислитель — восстановитель, растворимые в воде (пероксид водорода— сульфат двухвалентного железа персульфат натрия — тиосульфат натрия и др.) или в органических растворителях (органические пероксиды — амины органические пероксиды —органические соли двухвалентного железа и др.). В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах. [c.8]

Константы скорости и энергия активации роста цепи в первую очередь зависят от природы мономера. Растворители, не склонные к специфическому взаимодействию с молекулами мономера и растущими радикалами, не влияют на реакцию роста радикальной полимеризации. [c.9]

Взаимодействие растущего радикала с молекулой передатчика цепи приводит к прекращению роста данной материальной цепи, т. е. снижает молекулярную массу образующегося полимера. Способность растворителей участвовать в передаче цепи при радикальной полимеризации данного мономера характеризуют константой передачи Сз = (табл. 1.1). Реакции передачи цепи широко используются при синтезе полимеров для регулирования их молекулярных масс. Для уменьшения молекулярной массы синтезируемого полимера обычно применяют передатчики со значениями Сз > 10 которые называют регуляторами, например [c.12]

Кинетические закономерности и механизмы ионной полимеризации имеют более сложный характер, чем в случае радикальной, так как промежуточные активные центры могут сосуществовать в равновесии в виде различных форм свободных ионов, ионных пар, поляризованных комплексов и др. Смещение этого равновесия в ту или иную сторону путем изменения условий проведения реакций (температуры, природы растворителя, катализатора и др.) позволяет достаточно активно воздействовать на кинетику процесса и структуру образующегося полимера, что, как правило, исключается в случае радикальной полимеризации. [c.18]

Единой кинетической схемы для описания скорости катионной полимеризации и расчета молекулярных масс получаемых полимеров не существует, поскольку практически каждая конкретная система мономер — катализатор — растворитель характеризуется индивидуальными кинетическими закономерностями. Общим для большинства катионных систем является то, что скорость процесса пропорциональна концентрации возбудителя в первой степени, а молекулярная масса не зависит от концентрации катализатора (в отличие от радикальной полимеризации). [c.20]

Полимеризация в блоке (в массе) — это полимеризация мономера в конденсированной фазе в отсутствие растворителя. При проведении реакции до полного превращения мономера получают монолит (блок), имеющий форму сосуда, в котором находился исходный мономер. При блочной полимеризации можно использовать как инициаторы радикальной, так и катализаторы ионной полимеризации, растворимые в мономере. Основным достоинством данного способа является возможность использования блоков полимера без последующей переработки и отсутствие стадии отделения от растворителя. Основной недостаток — сложность отвода выделяющегося тепла, особенно при высокой вязкости системы. [c.28]

Константа скорости и энергия активации роста цепи зависят от химической природы мономера. Химическая природа растворителя не влияет на константы скоростей при радикальной полимеризации. Скорость обрыва цепи описывается уравнением [c.388]

Эмульси01Н1ая радикальная полимеризация 0,30 массовой доли стирола и 0,70— бутадиена. 2. Конденсация 0,70 массовой ДС ЛИ стирола II 0,30 — бутадиена. 3. Блочная сополимеризация. 4. Со полимеризация стирола и бутадиена в высококипищем органическом растворителе. [c.279]

Методики проведения свободно радикальной полимеризации. Полимеризацию в лабораторных условиях проводят путем слабого нагревания небольших количеств мономера (самого мономера или его раствора в подходящем растворителе), обычно в присутствии добавленного инициатора, до тех пор, пока реакция не закончится или не пройдет до желаемой сте пени. Имеются детальные описания методики [36, 127] главное внимание должно быть обращено на то, чтобы для реакции брались достаточно малые количества образцов и чтобы поддерживалась достаточно низкая степень полимеризации, чтобы было возможно контролировать температуру реакции. Желательно также по возможности исключить из системы жислород, так как он часто ингибитирует полимеризацию и дюжот вызвать обесцвечивание или другие нежелательные изменения свойств продуктов реакции. [c.119]

В отдельных работах указывается, что реакции эти можно заметно ускорит , применением высокого давления (1000—5000 ат) [38]. Температуры, при которых конденсации идут с подходящей скоростью, варьируют в очень широких пределах — от комнатной до 200°. Наиболее общим условием, рекомендуемым для синтетических работ, является нагревание в течение 10—30 час. при 100—170° в растворителе ароматического характера, например в ксилоле. Важно помнить, что во многих случаях с реакцией Дильса-Альдера конкурирует реакция свободно-радикальной сополимеризации олефинов и диолефинов, поэтому часто желательно добавление в такие системы антиокислителей. В качестве примера такой конкурирующей реакции (при соответствующим образом подобранных условиях) может служить реакция бутадиена и акрилонитрила, приводящая к образованию каучукоподобного полимера или тетрагидробензо-нитрила. Кроме того, как будет показано, конденсации по Дильсу-Аль-деру — практически обратимые реакции, поэтому продукты конденсации могут распадаться при более высоких температурах. По этой причине образование и пиролиз таких продуктов присоединения иногда оказываются удобным путем для проведения химического выделения, как, например, при очистке полициклических углеводородов [9, 20]. Однако температура, при которой происходит пиролиз, и выход регенерированного исходного вещества колеблются в широких пределах для разных систем. Некоторые из факторов, влияющих на это, будут обсуждены ниже более детально. [c.176]

Получение каучуков типа СКФ-26 основано на радикальной сополимеризации фторолефинов, которые в отличие от нефториро-ванных олефинов не вступают в полимеризацию по ионно-координационному механизму или по катионному механизму, но в то же время довольно легко полимеризуются по радикальному механизму (за исключением сильно разветвленных олефинов типа перфтор-изобутилена и др.). Сополимеризация фторированных олефинов с тетрафторэтиленом или винилиденфторидом обычно осуществляется в водноэмульсионной среде, но может проводиться также и в среде растворителя. [c.503]

С такими основаниями, как трет-бутоксид калия, реакции проводят большей частью в полярных апротонных растворителях, однако иногда используют и бензол, в котором такие основания растворяются довольно плохо. В том и другом случае прибавление краун-эфира не только изменяет растворимость, но, кроме того, оказывает сильное влияние на ассоциацию ионов. Это приводит, как уже указывалось выше, к радикальному изменению скоростей реакций, ориентации и стереохимии -элими-нирования [454, обзор 455]. Гладко и в мягких условиях проходит дегидрогалогенирование хлор- и бромалканов при нагревании их с твердым трег-бутоксидом калия и 1 мол. % 18-крауна-б в петролейном эфире при температуре более низкой, чем температура кипения образующегося алкена. В этих условиях бор-нилхлорид, например, за 6 ч при 120°С образует 92% борнена без примеси камфена и трициклена [1104]. В сходных условиях из 1,2- и 1,1-дигалогенидов можно получить 1-алкины. Геминаль-ные дихлориды (полученные из кетонов и P I5) с прекрасным выходом дают замещенные алкины. Изомеризация этих алки-нов в аллены или сдвиг тройной связи в другое положение протекает существенно медленнее, чем обычный процесс элиминирования. -Галогеналкены подвергаются смн-элиминированию под действием системы грет-ВиОК/краун, давая алкины с хорошим выходом [1105]. [c.240]

В растворах эти побочные реакции идут с участием растворителя, как например, в случае распада натрий-этила в-эфире [272]. Изучение распада этилсеребра в растворе [273] показало, что разложение не инициирует полимеризации стирола или метилметакрилата, как это обычно наблюдается при распаде соединений, поставляющих радикалы. Однако-радикальный механизм распада еще не может быть окончательно исключен на основании этого факта. Термический распад паров тетраэтилсвинца [274], тетраэтилсилиция [275] и тетраэтилгермания [276] изучен только при высоких температурах, и разнообразие образующихся продуктов затрудняет интерпретацию опытных данных. При фотолизе этил-иодида [2771 было найдено, что реакцией рекомбинации диспропорционирования этильных радикалов можно пренебречь по сравнению с другими реакциями этил-радикалов. [c.223]

Имеются данные о незначительном влиянии природы растворителя ш скорость радикальных реакций. При этом обсуждается возможность сольватации свободных радика юв. В т(елом в.тиянне природы раствортеля на гемолитические реакции значительно ниже, чем на гетеролитические. [c.25]

Полимеризация простых диенов (бутадиен, изопрен) может инициироваться радикалами или протекать по монному механизму. Полимеризация в растворителях в промышленности вытеснена эмульсионной радикальной полимеризацией. В качестве инициаторов, вызывающих образование свободных радикалов, применяются в первую очередь перекиси (в частности, персульфаты щелочных металлов), затем ароматические диазоэфиры, алифатические азосоедкиения и т. д. находят применение также щелочные металлы (литий, натрий, калий) и комплексные соли Циглера. [c.953]

Реакция полимеризации протекает по типу радикальных процессов, инициатором ее служат перекиси, в том числе персульфаты. Введение в реакционную смесь и( котарого количества ионов серебра в сочетании с персульфатом заметно улучшает свойства полимера—повышается его твердсзсть и термическая стойкость. Полимеризацию проводят как в органических растворителях (спирт, бензол), так и в водной эмульсии при 45—65 . В результате полимеризации образуется тэнкнй порошок. [c.260]

Анализ продуктов окислительного растворения меди в системе бензилбромид-диполярный апротонный растворитель-кислород без и в присутствии дициклогексилдейтерофосфина (ловушки радикалов) свидетельствует о протекании процесса по радикальному механизму через образование бензильного радикала. [c.39]

На радикальную природу механизма окислительного растворения меди в системе бензилбромид-диполярный апротонный растворитель в присутствии кислорода указывает также исчезновение в процессе реакции введенного стабильного радикала 2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-1-оксила (ТМПО), способного взаимодействовать с радикальными интермедиатами, т. к. сигналы ЭПР ТМПО не появлялись после окисления меди и восстановления реакционых смесей К1 [2]. [c.39]

R--t-( eH6hN- - RN( eH6)j Большое число радикальных реакций проводится в газовой фазе. При проведении радикальных реакций в растворах природа растворителей сказывается иа кинетике этих процессов в значительно меньшей степени, чем на кинетике реакций, протекающих по ионному механизму. Олнако в ряде случаев растворитель оказывает заметное влияние на селективность процесса. Так, например, при свободнорадикальном хлорировании 2,3-диметилбутана замена [c.148]

При радикальной полимеризации, проведенной в массе мономера, получен полимер с начальной среднечисло й степенью полимеризации 1500. Каким станет значение Х , если реакционную смесь разбавить девятикратным по объему количеством растворителя. Плотность мономера и растворителя щэи температуре реакции соответственно составляет 1,0 и [c.49]

Многообразие известных аитиоксидантов объясняется сложностью выбора подходящего стабилизатора для того или иного полимера. Эта сложность заключается ие только в том, что аитиоксидапт, эффективный для стабилизации одиого полимера, может оказаться неэффективным для другого, но и в том, что обычно используемые в промышленности антиоксиданты (низкомолекулярные вещества) в большей или меньшей степени обладают рядом недостатков. Это — ограниченная совместимость с полимерами, высокая летучесть, способность вымываться из полимеров водой или органическими растворителями и т. д. Решение проблемы выбора рациональных стабилизаторов упрощается, если вместо низкомолекулярных антиоксидантов использовать высокомолекулярные (ВАО), в состав которых входят группы, способные обрывать радикальные процессы окисления защищаемых полимеров. Высокомолекулярные антиоксиданты прежде всего нелетучи, поскольку это свойство является общим для всех полимерных веществ. Выбором полимерной матрицы и количества ингибирующих групп в ВАО легко решается проблема совместимости таких стабилизаторов с полимером. [c.30]

Резкая зависимость скорости реакции замеи1 епия от темпе-])атуры, отсутствие избирательности и влияния природы растворителя, а также ингибирование процесса замещения кислородом воздуха позволили заключить, что рассматриваемая реакция споитатю протекает по цепному радикальному механизму. Процессы этого типа называют молекулярно-индуцированным гомолизом [3], и механизм образования радикалов в таких системах до сих пор окончательно не выяснен. [c.48]