Неспецифическая сольватация

В зависимости от знака суммы, стоящей в скобках, константа скорости может быть и больше, и меньше К. С увеличением температуры разность (к — /С]) уменьшается в результате уменьшения как сомножителя 1/Г, так и диэлектрической постоянной е. Поэтому при температурах термических реакций углеводородов и нефтепродуктов, имеющих и при низких температурах невысокие е, влияние неспецифической сольватации на кинетику реакции совершенно несущественно. [c.116]

В тех случаях, когда можно не учитывать эффекты, связанные со специфической сольватацией, количественной мерой сольватирующей способности растворителя может служить его диэлектрическая постоянная. Это связано с тем, что как способность молекул растворителя к неспецифической сольватации ионов, так и ослабление кулоновского взаимодействия между зарядами, учитываемое введением в выражение (5.4) для закона Кулона диэлектрической постоянной, обусловлены одними и теми же характеристиками молекул раство [c.124]

Первое слагаемое характеризует вклад в образование донорно-акцепторной связи электростатических взаимодействий, второе - ковалентных. Уравнение (1.5) содержит четыре неизвестных параметра. Для их оценки в качестве стандартного акцептора выбрали молекулу иода. Для нее приняли равной = Сд = 1. Вычисление других параметров проводится, исходя из допущения, что д = а Хд Сд = йЛд, где Хд-дипольный момент донора, Лд- рефракция донора, а иЬ- коэффициенты. В результате подстановки доступных экспериментальных значений получают уравнение с двумя неизвестными. Рассматривая ряд комплексов, получают систему уравнений. Решение каждой пары уравнений дает значения а и й, которые затем усредняются. Исходя из этих средних величин рассчитывают параметры доноров д и Сд. Значения параметров модели Драго для ряда растворителей представлены в табл. 1.6. Для близких по строению комплексов можно, используя величины и С, рассчитать теплоты образования. Расхождения расчетных и экспериментальных величин связывают со стери-ческими эффектами, влиянием я-взаимодействий, перестройкой компонентов при комплексообразовании. Необходимо отметить, что в рассмотренном подходе не учитывается сольватационная составляющая, а все умозаключения проводятся без учета влияния растворителя, как, если бы реакция протекала в газовой фазе. Поэтому дальнейшая модификация уравнения привела к включению в состав рассматриваемых также и параметров неспецифической сольватации [18] [c.16]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Этот способ характеристики энергии сольватации сложных молекул был впервые применен Б.Д. Березиным при изучении сольватации красителей в неводных растворах [83]. Молекулы порфина и его производных (порфиринов) имеют обширные области с неспецифической сольватацией. Это - все атомные группировки и химические связи С==<2 и С= =N, входящие в контуры сопряжения, а также инертные функциональные группы (-СН3, -СН=СН2 и другие алкилы, F" и другие галогены, - Hj и другие арильные остатки и т.д.). [c.274]

Сольватационными называются эффекты, возникающие в результате взаимодействия молекул растворителя с частицами растворенного вещества. По своей природе они являются частично электростатическими (физическая, или неспецифическая, сольватация), частично химическими (химическая, или специфическая, сольватация) и, таким образом, по существу сводятся к двум основным типам взаимодействий в растворах, рассмотренным выше. Однако ввиду важности учета сольватационных взаимодействий при описании любых равновесий в растворах мы кратко рассмотрим их отдельно. [c.97]

Расскажите о растворителях, применяемых в органической технологии. Что такое специфическая и неспецифическая сольватация, донорные и акцепторные числа [c.197]

Энергия специфической сольватации катиона дополняется энергией неспецифического ион-дипольного взаимодействия катионов и анионов с полярными молекулами растворителя. Суммарная энергия специфической и неспецифической сольватации ионов составляет сотни кДж МОЛЬ . Так, для гидратации ионов А ,//таковы [c.29]

Упомянутые выше межмолекулярные взаимодействия составляют основу неспецифической сольватации органических соединений. [c.69]

В действительности положение, конечно, не столь трагическое. Тем не менее сольватационные явления, лежащие в основе влияния растворителя на реакционную способность, далеко не сводятся только к изменению интенсивности взаимодействия по считанному количеству механизмов. Фактически дело обстоит всегда так только в случае взаимодействия, обусловленного такими свойствами растворителя, которые характеризуют его в качестве непрерывной среды. Сюда относится, например, так называемая полярность. Взаимодействие, обусловленное такими свойствами, называется неспецифической сольватацией. Она мол ет быть названа также физической сольватацией. [c.73]

Что касается процесса, который зависел бы только от неспецифического взаимодействия с растворителем, то такой, по всей видимости, еще не найден. Однако можно было бы полагать, что в случае большинства. указанных модельных процессов, предложенных для количественной характеристики растворителей, влияние неспецифической сольватации является главной составляющей, а специфическое взаимодействие с растворителем ответственно за некоторые дополнительные, в ряде случаев менее существенные возмущения . Если это так, то можно попытаться количественно разделить влияния полярности и специфических эффектов и построить на этой основе уточненную шкалу полярностей растворителей. [c.285]

Из приведенных примеров можно сделать, видимо, довольно общие выводы относительно возможности использования обычных постоянных заместителей в целях учета влияния растворителя в случае специфической, а также и неспецифической сольватации. [c.302]

Неспецифическая сольватация сводится в основном к влиянию диэлектрической проницаемости среды на полярные (обладающие дипольным моментом) и заряженные частицы. Стабилизация тем больше, чем больше дипольный момент или заряд частицы и диэлектрическая постоянная е среды. Влияние диэлектрической постоянной среды имеет при этом тенденцию к насыщению (согласно уравнению Борна—Кирквуда) при больших значениях диэлектрической постоянной, приближаясь к максимально возможному уже при е=15— —20. Поэтому различия в значениях диэлектрической постоянной так называемых полярных растворителей имеют второстепенное значение. [c.228]

Важный вывод следует из соотношения между шкалой ДЧ и шкалой В (рис. 7-3), поскольку первую получают для разбавленных растворов дихлорэтана (т.е. при постоянном электростатическом вкладе), тогда как вторая основана на измерениях, выполненных в 0,4 М растворах СНзОО в чистых растворителях. Для интерпретации этого наблюдения остаются две возможности либо специфическое и неспецифическое взаимодействия меняются параллельно друг другу, либо традиционная электростатическая сольватация — как дополнение к специфической сольватации — не существует вообще или очень незначительна. В последующем обсуждении будет показано, что в действительности дифференциация между специфической и неспецифической сольватацией — явный артефакт, не имеющий физического смысла. Это следует из сопоставления диэлектрических проницаемостей с донорными и акцепторными числами растворителей, перечисленных в табл. 7-2. Чтобы включить в эту таблицу дополнительные растворители, мы составили также шкалы ДЧ и АЧ ., вычисленные по линейным соотношениям между ДЧ и В и между АЧ и соответственно (подробнее об этом см. в следующем разделе). Это сделано для того, чтобы убедиться в надежности отдельных значений. [c.175]

С точки зрения формального подхода удобно различать два класса типов взаимодействия между растворенным веществом и средой. С одной стороны, растворитель — это однородная и изотропная среда, характеризуемая какими-либо макроскопическими постоянными (диэлектрическая проницаемость е, показатель преломления п). Взаимодействие между растворенным веществом и такой модельной средой принято называть неспецифической сольватацией, поскольку при этом не учитываются конкретные особенности молекул растворителя. [c.87]

III. 2. Электростатические модели для учета неспецифической сольватации [c.88]

Классическая электростатическая модель, развитая на основе работ Борна [124], Кирквуда [125] и др., исходит из концепции неспецифической сольватации, а именно рассматривается гиббсова энергия переноса 1 моль ионов или молекулярных электрических диполей из газовой фазы в среду с данной диэлектрической проницаемостью и поляризуемостью, характеризуемой показателем преломления. Подробности этой модели хорошо освещены в работах [10, 11, 72, с. 203 126—128]. В итоге выведены зависимости между наблюдаемой характеристикой (Ig k, спектральные частоты) и 1/8 или другими функциями от диэлектрической проницаемости, а также от показателя преломления п среды [c.88]

Комплексы типа R—С1- -Н—S более реакционноспособны чем свободные молекулы R—С1( 2 > ki). Естественно, что k и 2 зависят от неспецифической сольватации. [c.90]

В первых разделах этой главы мы показали, что сольватационные явления в физическом аспекте не однородны, поскольку они обусловлены разными независимыми свойствами среды. Если упростить проблему и свести всю специфическую сольватацию к образованию водородных или аналогичных им акцепторно-донорных связей между молекулами растворителя и растворенного вещества, то можно принять, что способность растворителей к специфической сольватации обусловлена двумя свойствами — общими кислотностью (электрофильностью) и основностью (нуклеофильностью) растворителей. Что касается неспецифической сольватации, то с точки зрения электростатического подхода, упомянутого в разделе 111,2, она также определяется двумя независимыми свойствами среды, выраженными через соответствующие функции от диэлектрической проницаемости и показателя преломления. В формальном подходе, развитом Коппелем и Пальмом [72, с. 203 191], каждое из перечисленных свойств среды связывается с соответствующим формальным типом взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Соответственно этому, необходимо знать для каждой среды значения четырех параметров типа X. Численные значения этих параметров определены следующим образом. [c.106]

Определенные так параметры уравнения (III. 16) позволяют вычислить ту долю Et для кислотных растворителей, которая обусловлена o(i) и неспецифической сольватацией. Соответствующие разности могут быть приравнены вкладу Е, обусловленному электрофильной сольватацией [c.108]

Полученные результаты показывают, что в общем случае нельзя пренебрегать ни одним из перечисленных четырех механизмов сольватационного взаимодействия. Учет, в пределах всего возможного диапазона вариации растворителей, влияния только неспецифической сольватации почти никогда не оправдан. [c.110]

Чем больше концентрация спирта в растворе, тем ниже концентрация неассоциированных молекул фенола и медленнее идет отрыв Н от фенола перекисными радикалами. С другой стороны, радикалы, которые несут свободную валентность на гетероатоме (О, N и т. д.), могут образовывать через водородную связь ассо-циаты с соединениями, имеюш,ими О—Н- и Ы —Н-связи, что снижает их активность в реакции отрыва. Когда реакция полярного радикала с полярной молекулой протекает в полярном растворителе, важна также неспецифическая сольватация реагентов. [c.115]

Оболочка нз молекул растворителя, примыкающих к иону н ориентированных своими постоянными и наведенными электрическими диполями по направлению поля центрального иона, называется сольватной оболочкой, а само явление называется неспецифической сольватацией или просто сольватацией иона. Способность растворителей к неспецифической сольватации ионов, как и диэлектрическая постоянная, тем выше, чем больше значения и а. Поэтому сольватирукщая способность растет в ряду растворителей с возрастающей диэлектрической постоянной. [c.29]

В настоящее время влияние растворителя на полимеризацию следует рассматривать не только с точки зрения полярности, но и в рамках координационной модели , развитой для химии ионных реакций в неводных растворителях и характеризующей среду в виде донорных (ВМ) и акцепторных (АМ) чисел 78, 232]. Оптимальная комбинация донорных (сольватация катиона) и акцепторных (сольватация аниона) свойств среды с учетом свойств мономера как растворителя будет благоприятствовать разделению и стабилизации зарядов. Так, например, нитрометан более хороший растворитель, чем хлористый метилен (ОМснзШ2= 2,7, = О, АМснзЫ02 = 20,4, АКсн2С12 0) за счет специфической координации и неспецифической сольватации. Важным свойством среды является вязкость. Она может влиять на наиболее быстрые стадии полимеризации (рост, обрыв). Хотя надежно измеренные кинетические константы при полимеризации изобутилена находятся ниже диффузионного предела, накопление гелеобразного продукта вокруг твердого катализатора может представлять случай диффузионного контроля реакции. [c.95]

Они участвуют в так называемой неспецифической сольватации. Для крупных молекул она может быть велика [84]. Она определяется в основном силами диполь-дипольного взаимодействия химических связей растворенных молекул и растворителя, слабым переносом заряда между ними (71-л -взаимодействие) и др. Реакционный центр порфириновых лигандов H2N4, состоящий из двух электронодонорных центров = и двух протонодонорных =NH, надежно экранирован (жесткий макроциклический эффект) от реагентов и в слабо агрессивных растворителях не вступает в заметной степени в специфическое кислотно-основное взаимодействие. Поэтому почти полностью значения АЛсол1, порфириновых лигандов характеризуют неспецифическую сольватацию [85]. [c.274]

Появление в молекулах природных порфиринов (хлорофилл-лиганда, протопорфирина и др., кислородсодержащих группировок (>С=0, -ОСН3, - OOR, -СНО)) приводит к их неспецифической сольватации (апротонные растворители) с большим вкладом специфичес- [c.274]

Наряду с комплексообразованием в радикальных реакциях наблюдается и неспецифическая сольватация, когда оба реагента - молекула и радикал - обладают дипольным моментом. Такой случай подробно изучен на примере реакции метилэтил-кетона с его пероксильным радикалом (Г.Е. Заиков, 1967-69 гг.) [c.272]

Свобода и др. [140] выполнили факторный анализ матриц, данных, содержащих 35 физико-химических констант и эмпирических параметров полярности (см. гл. 7) 85 растворителей. На этой базе был получен ортогональный набор четырех параметров, которые можно связать с полярностью растворителя, выраженной в виде функции Кирквуда (е,-—1)/(2бг+1), поляризуемостью растворителя, выраженной в виде функции показателя преломления пР-— )1 п + ), а также с льюисовой кислотностью и основностью растворителя. Отсюда следует, что для количественного эмпирического описания влияния растворителя на химические реакции и поглощение света в общем случае необходимы четыре параметра два для описания неспецифической сольватации, обусловленной полярностью и дисперсионными взаимодействиями, а два других — для описания специфической сольватации, связанной с электрофильной и нуклеофильной активностью растворителя. Для корреляции эффектов растворителей с помощью только одного эмпирического параметра лучше всего пользоваться параметром т(30), значения которого определяют, изучая поглощение сольвато-хромного красителя в УФ- и видимой областях (см. разд. 6.2.1 и 7.4). [c.120]

Бели рассматривать только чисто электростатические взаимодействия, обусловливающие неспецифическую сольватацию, то растворитель можно считать изотропной непрерывной фазой с диэлектричео1 й проницаемостью гг, а реагенты достаточно охарактеризовать величиной и распределением зарядов в их молекулах. Однако экспериментальное изучение эффектов растворителей показывает, что при этом необходимо учитывать не только неспецифическую сольватацию, обусловленную электростатическим и диопероион1ны1М взаимодействиями, но и специфическую сольватацию, в основе которой лежит образование водородных связей и комплексов типа ДЭП/АЭП. Кинетика любой конкретной реакции в данном растворителе будет определяться преобладающим типом сольватации реагентов и активированного комплекса. [c.273]

В химических реакциях неспецифическая сольватация проявляется через электростатическую (кулоновскую) сольватацию. В этом случае растворитель рассматривается как непрерывная реакционная среда, характеризирующаяся диэлектрической про- [c.141]

Энергия такой специфической сольватации сопоставима с энергией гетеролитической диссоциации молекулы. Дополнительный выигрыш энергии происходит в результате неспецифической сольватации образующихся ионов несколькими молекулами растворителя. Образующиеся сольватированные ионы разных знаков могут разделиться или существовать в форме комплекса — связанной ионной пары, в зависимости от величины е растворителя. Так, эфирный раствор НС1 не проводит ток, хотя все частицы НС1 переходят в форму Hs, ls, образующих ионную пару (Hg ls ). [c.26]

Признать правомочность такого вывода далеко не легко. Чтобы понять это, достаточно обратиться к растворителям, одним из компонентов которых является вода. Так, константа скорости сольволиза того же грет-бутилхлорида меняется (при 25° С) при переходе от метанола к чистой воде более чем на четыре порядка [644]. Выше мы видели, что скорость сольволиза комплексов типа R—С1—HOR менее чувствительна к влиянию полярности, чем скорость сольволиза свободного трет-бутлхло-рида. Величина же У° изменяется при переходе от метанола к воде совершенно незначительно, если, конечно, считать, что сохраняет силу линейность между gk и (D—1)/(2D+1) . С этой точки зрения практически всю указанную разницу скоростей в метаноле и воде приходится отнести за счет влияния неспецифической сольватации . Аналогичным должно быть по- [c.294]

Растворители с низкой диэлектрической проницаемостью. Помимо сложностей, связанных с высокоструктурированными растворителями, есть и другая причина заметных отклонений от прямолинейной зависимости — низкая диэлектрическая проницаемость растворителей. Для таких растворителей диэлектрическая проницаемость не превышает 10. В последние годы начали дифференцировать электростатическую и координационно-химическую сольватацию. Свободную энергию сольватации рассматривают как сумму двух членов. Один из них соответствует допорно-акцепторным взаимодействиям между растворенным веществом и растворителем, находящимся в непосредственной близости от растворенного вещества ( ближнее взаимодействие или взаимодействие по типу водородных связей , специфическая сольватация). Другой член не учитывает взаимодействия в этой сфере, а связан с диэлектрической поляризацией растворителя ( дальнее взаимодействие, неспецифическая сольватация или сольватация типа Борна ). (См., например, [86].) Предложено также рассматривать пограничный тип сольватации, называемой полуспецифичес-кой [79] или сольватацией во внешней сфере [40, 45] считают, что при такой сольватации заряды настолько размазаны, что выходят за пределы первой координационной сферы. [c.174]

Изучая отклонения для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, Паркер и сотр. [105] высказали мысль, что донорно-акцепторную концепцию нельзя распространять на этот тип растворителей. Эта мысль подтверждается исследованиями Фаулера и сотр. [34], которые сообщили, что можно значительно улучшить корреляцию эффектов растворителя, если величину Ej (которая, как считают, выражает специфическую сольватацию) скомбинировать с диэлектрической функцией (представляющей неспецифическую сольватацию). С другой стороны, в некоторых случаях наблюдается линейная корреляция между реакционной способностью и АЧ растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью поэтому Майер [86] предположил, что в акцепторные числа, возможно, вносят вклад и дальние взаимодействия. Это согласуется с представлениями Коппела и Пальма [69], которые пытались разделить эмпирические параметры растворителя на независимые вклады, связанные с двумя основными типами взаимодействия растворенное вещество — растворитель. [c.174]

В газовой фазе в целом наблюдаются те же типы влияния заместителей й" корреляционные зависимости, что и в растворах, но в растворах значительно снижается чувствительность к влиянию заместителей. При переходе от базовой фазы к водным растворам константа чувствительности р для диссоциации бензойных кислот уменьшается в 10,6 раза, фенолов —в 6,8 раза, а анилиниевых ионов — в 2,6 раза. Показано, что это ослабление влияния заместителей обусловлено на 75—80% неспецифической электростатической сольватацией, зависящей от диэлектрической постоянной Б [229]. В полярных растворителях вообще большая часть энергии сольватации ионов определяется неспецифической сольватацией. Однако при переходе от одного полярного растворителя к другому электростатическая сольватация меняется незначительно, и на первый, план выдвигаются различия в специфической сольватации, при которой главную [c.76]

Влияние сольватации. По существующим в настоящее время представлениям следует различать два типа сольватации реагирующих частиц молекулами среды неспецифическую и специфическую. Неспецифическая сольватация имеет место в любом растворе и обусловлена действием либо ван-дер-ваальсовых сил, либо сил, имеющих электростатическую природу. Специфическая сольватация обусловлена различными типами комплексообразования между реагирующими частицами и молекулами растворителя (образование водородных, связей, я-комплексов и других донорно-акцепторных комплексов). [c.33]

Начиная с работ Горди и Стенфорда [193, 194], за меру общей основности (нуклеофильности) растворителей в разных вариантах используются сдвиги ИК-частот для связи О—D [195— 197]. При этом трудно учесть вклад неспецифической сольватации и разделить влияния электрофильной и нуклеофильной сольватаций в амфотерных растворителях. Таким же недостатком страдает и первоначальная шкала параметров общей основности В [72, с. 203]. Поэтому указанные величины определены заново [198]через сдвиги ИК-частоты ОН-груниы в феноле. Последние вызваны образованием водородной связи при добавлении характеризуемого основания в среде ССЦ. Фенол можно заменить другими стандартными кислотами, поскольку между соответствующими сдвигами частот соблюдаются хорошие линейные зависимости [198]. Согласно такому определению величины параметров общей основности растворителей даются следующим соотношением [c.108]

Оба механизма неспецифической сольватации существенны в 40 случаях 15 процессов не чувствительны к влиянию поляризуемости среды и 9 — к влиянию полярности. Для 6 процессов влиянием несиецифической сольватации можно вообще пренебречь и существенны только специфические эффекты среды (в 5 случаях электрофильная и в одном — нуклеофильная сольватация). [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология