Процессы электрохимического восстановления органических соединений

Если процесс восстановления протекает на катоде с малым перенапряжением выделения водорода, первая стадия процесса не должна определять кинетику суммарного процесса, а потенциал катода можно считать близким к равновесному. В этом случае строение двойного электрического слоя и адсорбция поверхностноактивных веществ не будут сказываться на кинетике процесса, и определять закономерности последней будет замедленность химической стадии восстановления органического вещества атомарным водородом. Если же процесс протекает на катоде с высоким перенапряжением выделения водорода, определять кинетику восстановления будет замедленность первой электрохимической стадии, и кинетические закономерности восстановления не будут отличаться от наблюдаемых для перенапряжения выделения водорода на этом металле. Плотность тока в этом случае не будет существенно зависеть от концентрации органического вещества в электролите. Подобные кинетические закономерности наблюдаются также при использовании, так называемых, переносчиков водорода, каталитических добавок ионов металлов переменной валентности, таких как титан, ванадий, хром, церий и т. д. Подобные добавки применяют в тех случаях, когда электродный процесс восстановления органического соединения требует значительно большего перенапряжения, чем восстановление иона металла переменной валентности, например в то время как восстановление органического вещества происходит без затруднений в растворе под действием который окисляется до Естественно, что кинетика суммарного процесса восстановления органического соединения в этом случае будет определяться замедленностью процесса восстановления ионов металла переменной валентности. [c.445]

Электрохимический синтез органических соединений. Использование неводного растворителя позволяет проводить процесс восстановления или окисления в широкой области потенциалов, обеспечивает высокую чистоту получаемого продукта, позволяет избежать процессов гидролиза, протекающих в водных растворах и обеспечить более глубокое восстановление исходных веществ. Особенно важное значение неводные растворители имеют при синтезе лекарственных и физиологически активных веществ [5, 6]. [c.3]

При электрохимическом восстановлении органических соединений на ртутном катоде ионы водорода могут присоединяться к органической молекуле как до принятия электронов, так и после. Присоединение протонов до собственно электрохимической стадии во всех случаях оказывает влияние на кинетику электродного процесса присоединение протонов к продуктам электрохимической реакции (т. е. после переноса электронов) непосредственно влияет на электродный процесс только при обратимой электрохимической стадии, когда скорость переноса электронов (в прямом и обратном направлениях) выше скорости остальных стадий электродного процесса. [c.102]

Процессы электрохимического восстановления органических соединений [c.444]

Из изложенного следует, что посредством анализа характера поляризационных кривых процессов катодного восстановления органических соединений с учетом положения точек нулевого заряда можно сделать некоторые выводы относительно механизма процессов электрохимического восстановления. [c.448]

Более глубоко избирательность процессов электрохимического восстановления органических соединений была выявлена и объяснена в работах Антропова [54—60], теория которого ниже используется нами для вывода кинетических закономерностей процесса разложения амальгам щелочных металлов в присутствии восстанавливаемых органических соединений. [c.124]

ПРОЦЕССЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ [c.393]

Среди процессов электрохимического восстановления органических соединений, нашедших в настояшее время промышленное использование, прежде всего следует остановиться на катодной гидродимеризации акрилонитрила с образованием динитрила ади-пиновой кислоты, основного полупродукта синтеза найлона. Этот процесс, открытый И. Л. Кнунянцем при восстановлении акрилонитрила амальгамой натрия, позволяет получить сложный продукт из более простого и доступного сырья, тогда как используемый в промышленности химический метод многостадиен и исходит из окисления циклогексана до циклогексанона и далее до адипиновой кислоты с последующим преврашением ее в адипонитрил. [c.396]

Очевидно, одновременно будут развиваться процессы электрохимического восстановления органических соединений с участием амальгам щелочных металлов, а также процессы восстановления и окисления в присутствии катализаторов-переносчиков. [c.140]

Здесь рассмотрены лишь некоторые самые общие особенности механизма электрохимического восстановления органических соединений. С использованием различных современных видоизменений вольтамперометрии в комбинации с исследованиями спектров ЭПР, ЯМ и др. выявлены многие детали процесса (Переноса электронов, влияющие на энергетические и энтропийные характеристики электрохимического восстановления органических веществ в целом. Эти вопросы более подробно освещены во многих работах, например [18, с. 25, 48, 67 20]. [c.32]

Особенно наглядно, как это было продемонстрировано Л. И. Антроповым, связь между природой замедленной стадии выделения водорода и механизмом катодных процессов, протекающих с участием водорода, проявляется при электрохимическом восстановлении органических соединений. [c.8]

Все это справедливо и для процесса непрямого электрохимического восстановления органических соединений амальгамами щелочных металлов в растворах, соответствующих солей или гидроокисей. [c.41]

Скорости процессов с участием сольватированных электронов могут значительно превыщать скорости прямого электрохимического восстановления органических соединений [7]. Это объясняется большой подвижностью сольватированных электронов, которая в случае ГМФА позволяет предположить прыжковый механизм движения в жидкости. Большое значение коэффициента диффузии обеспечивает высокую скорость отвода енз от катода, на котором он генерируется. Плотности тока генерации сольватированного электрона могут быть больше предельных токов диффузии органических веществ в 2500 и более раз. Это создает условия для протекания [c.211]

Уже в первых работах по теории восстановления органических соединений амальгамами щелочных металлов исследователи выяснили механизм процесса путем сопоставления результатов восстановления органических соединений амальгамами с результатами, полученными при восстановлении другими методами. Такое сравнение позволило М. Мари [14], Г. Бартону и К- Ингольду [16], а также Ч. Вильсону [17] прийти к заключению об. определенной аналогии между электрохимическим восстановлением органических соединений на ртути и амальгамами щелочных металлов. [c.221]

Изложенное выше применимо и к процессам электрохимического окисления органических соединений. Естественно, что действие различных заместителей будет противоположным тому действию, которое они оказывают на процесс электрохимического восстановления. Электрофильные заместители затрудняют электрохимическое окисление, а нуклеофильные — облегчают. [c.23]

Не менее важной характеристикой процесса электрохимического синтеза органических соединений является pH раствора. Часто образование какого-либо продукта электрохимического окисления или восстановления возможно лишь в очень узком интервале pH. [c.84]

Многостадийным электродным процессам с участием органических соединений в качестве исходных реагентов присущ ряд характерных особенностей. Главной из них является возможность возникновения в ходе электрохимического восстановления или окисления даже одного и того же соединения разнообразных промежуточных и конечных продуктов реакции. Это происходит по нескольким причинам. [c.189]

Характерной особенностью большинства многостадийных процессов в электрохимии органических соединений является сочетание электрохимических и химических стадий реакции, осуществляющихся последовательно или параллельно друг другу. Ниже на примере процессов катодного восстановления органических веществ, включающих химические стадии протонирования и димеризации, а также процессов каталитического выделения водорода и электровосстановления нитросоединений мы рассмотрим различные аспекты влияния химических стадий процесса на его кинетику, механизм и селективность, природу промежуточных продуктов и их устойчивость. [c.230]

Некоторые важные, находящиеся в стадии активной разработки направления электрохимии органических соединений были лишь кратко освещены или только упомянуты в данной книге. К ним относится, например, использование нестабильных промежуточных продуктов в электросинтезе. Вступая в химические реакции с веществами, добавляемыми в раствор, эти продукты могут приводить к образованию новых ценных веществ, получить которые другими методами либо чрезвычайно трудно, либо вообще невозможно. Принципиально новые возможности открывает электросинтез органических соединений с использованием электрохимически генерируемых сольватированных электронов. Одним из эффективных способов интенсификации процессов окисления и восстановления органических соединений является применение катализаторов-переносчиков, которые позволяют окислять или восстанавливать органические соединения, не обладающие электрохимической активностью либо реагирующие на электроде с образованием нежелательных продуктов. Сравнительно мало внимания в книге было уделено электродным процессам в неводных средах, число которых увеличивается вместе с расширением ассортимента органических растворителей, применяемых в качестве среды при проведении электрохимических реакций. [c.304]

Несколько отличной областью применения электрохимических методов в органическом синтезе является восстановление органических соединений амальгамой натрия в аппаратах-разлагателях при производстве хлора с применением ртутных катодов. Однако в настоящей главе рассматриваются только процессы прямого электрохимического синтеза органических соединений. Поскольку эффективность амальгамных методов определяется главным образом конъюнктурой производства хлора и щелочи, она должна разбираться в непосредственной связи с так называемой, проблемой щелочного балласта . [c.444]

Эффект, достигаемый перемешиванием за счет вращения катода, хорошо прослеживается на примере электровосстановления ароматических нитросоединений в соответствующие амины [359, 425, 494—497]. Так, выход по току о-аминофенола при восстановлении о-нитрофенола при плотности тока 30 а дм на стационарном катоде составляет около 46%, а на вращающемся — около 80% [425], Выход г-аминофенола нри восстановлении нитробензола на вращающемся катоде при плотности тока 30 а дм составляет 60—65% расход электроэнергии нри этом составляет 6000 квт-ч на тонну сульфата ге-аминофенола [494]. Существенно повысить плотность тока за счет вращения катода удается и нри электровосстановлении ж-динитробензола в 2,4-диаминофенол [494], о-нитрофенола в о-аминофенол [495], ге-нитрофенола в п-ами-нофенол [359], ж-нитротолуола в ж-толуидин [496]. Вращающиеся катоды были использованы нри электровосстановлении салициловой кислоты до салицилового альдегида, ряда ароматических альдегидов до спиртов, бензойной кислоты в бензиловый спирт. Во всех случаях удалось повысить катодную плотность тока при сохранении или даже увеличении выхода продукта. Аналогичный эффект наблюдается и в процессах электрохимического окисления органических соединений, например глюкозы в глюконат кальция, толуола в бензальдегид и ксилола в толуолальдегид, а также при получении йодоформа из этанола [494]. В литературе описаны электролизеры, в том числе и промышленные, для проведения процессов электросинтеза органических соединений на вращающихся электродах [494, 498]. [c.65]

Как правило, волны восстановления органических веществ определяются скоростью электрохимического процесса и диффузией. Концентрация ионов водорода при восстановлении органических соединений играет ту же роль, что и концентрация комплексообразующих реагентов при восстановлении комплексов. Поэтому потенциал полуволны является обычно функцией pH раствора. [c.228]

Суммированы основные работы за 1965—1970 гг. по новым реакциям электрохимического синтеза органических соединений и новым идеям в области интенсификации процессов электросинтеза. Рассмотрены реакции анодного окисления углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и соединений других классов, реакции анодного замещения и присоединения — галоидирование, цианирование, нитрование, гидроксилирование, алкоксилирование, сульфирование, карбоксилирование, алкилирование и др. Приведены сведения об образовании элементоорганических соединений при анодных и катодных процессах. Рассмотрены катодные реакции восстановления без изменения углеродного скелета — восстановление непредельных ароматических, карбонильных, нитро- и других соединений с кратными связями, образование кратных связей при восстановлении, катодное удаление заместителей, а также реакции гидродимеризации и сочетания, замыкания, раскрытия, расширения и сушения циклов, в том числе гетероциклов. Рассмотрены пути повышения плотности тока, увеличения поверхности электродов, совмещение анодных и катодных процессов электросинтеза, применение катализаторов — переносчиков, пути снижения расхода электроэнергии и потерь веществ через диафрагмы. Описаны конструкции наиболее оригинальных новых электролизеров. Таблиц 2, Иллюстраций 10, Бйбл, 526 назв. [c.291]

Процессы катодного внедрения щелочного металла и восстановления органических соединений тесно связаны. Поверхностное интерметаллическое соединение, во-первых, меняя электрохимические характеристики катода, влияет на направление процесса во-вторых, само принимает участие в процессе восстановления. В некоторых случаях [28] восстановление идет за [c.12]

На сегодня электрохимические реакции органических соединений уже не ограничиваются простыми реакциями окисления и восстановления. Чередование электродных и объемных реакций, управление которыми осуш,ествляется с помощью программирования потенциала и подбора растворителей и других компонентов электролита, дает возможность проводить при электролизе разнообразнейшие превращения веществ. Вместе с новыми идеями в области конструирования электролизеров для интенсификации процесса электролиза это является предпосылкой для создания новых передовых производственных процессов, отличающихся непрерывностью, высокой степенью автоматизации, резким сокращением отходов производства и повышением качества продукта. [c.5]

Низкая адсорбируемость органических соединений на магнетите -позволила применять его в качестве анода в процессах электрохимического восстановления, когда необходимо предотвратить окисление исходного и конечного продуктов. Использование магнетитового анода позволяет вести процесс в электролизере без диафрагмы, что значительно облегчает и интенсифицирует восстановительный процесс. [c.21]

Описана [7] возможная ситуация при восстановлении органических соединений в ГМФА. При низких плотностях тока идет прямое электрохимическое восстановление вещества. При повышении плотности тока вследствие кинетических или диффузионных ограничений скорость процесса замедляется, что приводит к возрастанию потенциала катода до потенциалов генерации электронов. Дальнейший процесс идет по двум механизмам— электрохимическому и химическому по реакции с сольватированными электронами. При высоких плотностях тока процесс в основном может идти по второму пути. Другой вариант —прямое восстановление органического соединения на катоде — не может идти вследствие невозможности переноса электрона к веществу из-за энергетических затруднений. В этом случае процесс протекает при высоких катодных потенциалах через химическое взаимодействие с сольватированными электронами. [c.210]

Описана методика исследования процессов электрохимического окисления — восстановления органических соединений, основанная на подаче паров исследуемых веществ током инертного газа к рабочей поверхности гидрофобного электрода со стороны газовой камеры. [c.93]

Процессы электрохимической очистки воды всегда протекают с образованием газовой фазы. При наложении внешнего электрического поля на катоде происходит выделение водорода и электролитическое восстановление органических соединений. [c.84]

В заключение необходимо остановиться еще на одном важном вопросе применения полярографии в полимерной химии—на исследовании процесса электрохимического инициирования полимеризации мономеров. Хотя сам процесс электрохимического инициирования полимеризации выходит за рамки полярографии, однако возможность исследования с помощью полярографического метода отдельных стадий восстановления органических соединений и определения условий образования свободных радикалов, способных вызывать реакцию полимеризации, а также определения количества образовавшихся радикалов по величине предельного тока делают полярографию одним из важных методов в изучении процесса полимеризации в целом. Не случаен тот факт, что многие работы по электрохимическому инициированию начинались полярографическими исследованиями (см., например, [59] и др.). Нам представляется, что в этом направлении еще далеко не использованы те возможности, которые может дать полярография для исследования отдельных стадий не только электрохимического инициирования полимеризации, т. е. частного случая, но и отдельных стадий реакции полимеризации вообще. [c.216]

При рассмотрении перечисленных выше методов непрямого восстановления органических соединений четко виден электрохимический характер восстановительного процесса во втором и третьем случаях, так как здесь имеется разделение катодных [c.220]

Автор настоящего обзора, использовав представление Фрумкина о сопряженных электрохимических процессах, происходящих при разложении амальгам [24, 27—29], и применив теорию электрохимического гидрирования органических соединений Антропова [30], вывел уравнения для кинетики процесса разложения амальгам щелочных металлов растворами, содержащими восстанавливаемые органические соединения [20, 35]. При выводе кинетических уравнений было принято, что в каждый момент времени потенциал амальгамы может быть определен по уравнению для потенциала равновесного амальгамного электрода и что скорость процесса разложения амальгамы лимитируется скоростью восстановления органических соединений. При этих и некоторых других допущениях, для случая, когда замедленной стадией восстановления органического соединения является присоединение одного электрона было получено [35] уравнение [c.225]

Таким образом, все изложенное выше подтверждает представление, что процесс восстановления органических соединений амальгамами щелочных металлов является по своей сути электрохимическим процессом и что к нему применимы основные положения электрохимической кинетики [24, 27—30, 33, 34, 40—44]. [c.230]

При электролизе водных растворов на катоде обычно выделяется водород. Изменения возможны только в том случае, если в растворе присутствуют катионы, разряжающиеся иа данном катоде при потенциалах, более полож-ительных, че г потенциал выделения водорода, либо если присутствуют вещества, легко восстанавливающиеся на катоде. Для того чтобы на катоде протекали другие реакции с потенциалами, отрицательнее потенциала выделения водорода, необходилмо принять меры для повышения перенапряжения выделения водорода па катоде. Так, например, при проведении процессов электрохимического восстановления органических соединений используют катоды из материалов с высоким перенапря кением выделения водорода, таких, как ртуть, свинец,. магнетит и др. [c.11]

В процессе электрохимического восстановления органических соединений обычно участвуют ионы аодорода, что позволяет использовать электрохимические методы, особенно полярографию, для изучения протолитических редкций. Эти реакции играют чрезвычайно большую роль в органической химии большинство реакций органических веществ в растворах протекает через стадию [c.3]

Поэтому в химии протона рассматриваются в основном следующие вопросы а) существование протона в сольватированной форме б) перенос протона от одного типа ионов или молекул к другому в кислотно-основных реакциях в) перенос протона при электро-лроводности в слабом поле и г) гетерогенный перенос в электродных процессах, включающих выделение молекул, образование Н-спла-вов (например, систем а- и Р-Рс1Н), и в других гетерогенных электрохимических реакциях с присоединением или отрывом протона, например в стадиях выделения кислорода на электродах и при электрохимическом восстановлении органических соединений. Очевидно, что кинетика указанных процессов, в которых возможен туннельный переход протонов, будет в значительной степени определяться термодинамикой и молекулярным механизмом сольватации. Характерной особенностью процессов переноса протона является также и то, что в них формально участвует только протон ядра, в то время как почти во всех химических реакциях с участием других атомов в образовании переходного комплекса принимает участие ядро вместе с окружающими его электронами. Вследствие [c.55]

Катодные процессы электрохимического восстановления органических веществ обычно связаны с присоединение.м водорода по кратным связям или с загмещением электроотрицательных функциональных групп органической молекулы на водород. Первые попытки объяснения природы катодного восстановления органических соединений были связаны с представлениями о восстановительном действии водорода в момент выделения на молекулу органического вещества. На основе этих представлений процесс катодного восстановления можно разбить на две последовательные стадии разряд иона водорода или молекулы воды с образованием атомарного водорода [c.393]

Значительное число работ посвящено исследованию процесса электрохимического восстановления малеиновой кислоты. Как известно, электрохимическое восстаноЁле15ие органических соединений может протекать по двум механизмам передача электрона органической молекуле с последующей протонизацией иона или присоединение адсорбированного на катоде атомарного водорода Первый механизм проявляется преимущественно при использова- [c.52]

Электрохимическое поведение органических соединений обладает рядом характерных особенностей, отличающих их от неорганических веществ. Эти особенности обусловлены [841] а) заметной адсорбируемостью органических деполяризаторов на поверхности электрода, приводящей обычно к значительному ускорению электродных и приэлектродных процессов б) участием в потенциал-определяющей стадии ионов водорода в) тормозящим влиянием продуктов электродной реакции, если их поверхностная активность выше, чем у исходных соединений (иногда торможение обусловлено почти полным заполнением поверхности адсорбированным деполяризатором [438, 784]) г) способноетью некоторых органических соединений образовывать водородные связи или иным образом взаимодействовать с растворителем. Поэтому при изменении состава растворителя наряду с явлениями, характерными для волн разряда неорганических деполяризаторов, которые обусловлены изменениями коэффициентов диффузии и активности ионов (см., например, обзоры К. Швабе [842, 843], работы Я. И. Турьяна и сотр. [844—846], И. Тати и Р. Такахаши [847, 848], а также других исследователей [849—852]), в случае волн восстановления органических соединений наблюдаются дополнительные эффекты [841], связанные с перечисленными особенностями их электрохимического поведения. [c.248]

Примером сложности процессов в полярографии органических соединений может служить механизм электрохимического превращения бензальдегида в водной среде, кривая восстановления которого показана на рис. 13-8. В фосфатном буферном растворе с рН=3 первая ступень на кривой около —1,00 В относительно Нас. КЭ соответствует од-яоэлектронному восстановлению до свободного радикала [c.461]

Пространственное разделение процессов окисления и восстановления, свойственное только электрохимическим методам, дает возможность одновременно получать по крайней мере два продукта. Проведение в одном электролизере процессов получения двух продуктов используется и в электрохимическом синтезе органических соединений [507]. Это сулит значительный экономический эффект, так как капитальные и эксплуатационные расходы распределяются между двумя продуктами. Описан совмещенный процесс восстановления на катоде в сернокислой среде азокси-бензола в бензидинсульфат и окисления на аноде антрацена до [c.67]

Хотя в этой главе сравнительно много места уделено теории электрохимического восстановления и окисления органических соединений, однако этот вопрос заслуживает еще большего внимания в связи с его практическим значением. Старая литература более подробно рассмотрена в книге К. Брокман, Органическая электрохимия, Процессы электролитического окисления и восстановления, М.—Л., Химтеоретиздат, 1937. Работы русских ученых по электролизу органических соединений, выполненные до революции, перечислены в статье Н. Е. Хомутова [ЖФХ, 24, 1030 (1950)]. В советский период в этой области было проведено много работ, имеющих как практическое, так и теоретическое значение [Н. Е. Хомутов, С. В. Горбачев. ЖФХ, 24, 1101, (1950) Н. Е. Хомутов, ЖФХ, 25, 607 (1951) Н. А. Изгарышев и И. И. Арямова. ЖОХ, 18, 337 (1948) Н. А. Изгарышев. А. А. Петрова, там же, 24, 745 (1950)]. В статье Л. И. Антропова [Труды второй всесоюзной конференции по теоретической и прикладной электрохимии. Изд. АН УССР, Киев, 1949, стр. 138] изложены основы современной теории электрохимического гидрирования органических соединений и приведена более новая литература по этому вопросу. Ряд работ в этой области сделан полярографическим методом (см. гл. XIII). [c.691]

Снова привлекла к себе внимание проблема электрохимического синтеза органических соединений, которая в течение длительного времени не могла конкурировать с промышленными каталитическими процессами. Удешевление стоимости электрической энергии, большие успехи в области создания научных основ электросинтеза органических соединений, усовершенствование электролизеров и технологии процесса электролиза — все эти факторы позволили осуществить ряд электрохимических синтезов в промышленном масштабе (академик А. Н. Фрумкин). Особенно перспективен электрохимический синтез органических соединений при производстве малотоннажных продуктов. В этом случае недостатки технологии электролиза (относительно малые скорости и периодичность процесса) могут быть компенсированы возможностью синтеза в одну стадию и получением продукта достаточно высокой степени чистоты за счет плавного регулирования силы восстановителя или окислителя. Уже в настоящее время для электросинтеза кекоторы.х дефицитных химических реактивов могут быть использованы реакции катодной гидроди-меризации, анодной димеризации (синтез Кольбе и Брауна-Уокера), восстановление нитросоединений в гидроксиламины и амины и т. д. [c.189]