Стирол диэлектрической постоянной среды

Интересные особенности растворителя диоксана отмечались при полимеризации стирола с Ь1К в смесях ТГФ — диоксан. Было найдено, что небольшие добавки диоксана в ТГФ резко понижают скорость полимеризации стирола с Ь1К, причем скорость процесса в смеси ТГФ — бензол была выше, чем в системе ТГФ — диоксан при той же величине диэлектрической постоянной среды [137, 138]. [c.201]

Влияние диэлектрических свойств растворителя хорошо иллюстрируется на примере НВг и НС1, катализирующих полимеризацию стирола. Сообщалось [236] о получении высокополимеров с помощью этих простых кислот. Хорошо известно, что эти кислоты проводят реакцию гидрогалогенирования олефинов через катионоидное присоединение Пеппер [236] наблюдал также, что в растворителях с высокой диэлектрической постоянной они инициируют полимеризацию. Молекулярные веса образующихся полимеров колеблются от —5000 до 10 ООО. Весьма вероятно, что полярность среды стабилизирует ионы, так что рекомбинация, дающая производное мономера, замедляется, допуская многочисленные акты присоединения олефина перед тем, как ионы рекомбинируют. [c.252]

При исследованиях по полимеризации стирола в присутствии хлорного титана Плеш [153], исследуя методом инфракрасной спектроскопии концевые группы, нашел, что некоторые растворители могут действовать в качестве сокатализаторов. Влияние диэлектрических свойств среды на реакции каталитической полимеризации было изучено [54] па примере полимеризации стирола в присутствии хлорного олова и хлористого водорода. Было найдено, что скорость полимеризации возрастает по мере увеличения диэлектрической постоянной растворителя. [c.345]

В отличие от стирола, а-метилстирола, метилметакрилата и индена окислительная полимеризация замещенных в цепи и ядре стиролов, акрилонитрила и его производных, эфиров акрилового ряда, винилацетата и галогенпроизводных этилена, а также других мономеров винильного типа обследована значительно хуже. По имеющимся данным кинетика взаимодействия всех, изученных мономеров с кислородом подчиняется уравнению (3). Влияние среды проявляется в том, что повышение диэлектрической постоянной растворителя приводит к увеличению скорости реакции в результате неспецифической сольватации молекул мономера и радикалов [112—115]. Из кинетических результатов [c.29]

Было показано, что относительные реакционные способности мономеров в значительной мере независимы от типа процесса или среды. Смит и Уолл с сотр. установили, что различия между реакционными способностями стирола и метилметакрилата при сополимеризации их в массе, растворе и эмульсии невелики. Аналогичная индифферентность к типу процесса наблюдалась при сополимеризации акрилонитрила с метилакрилатом или метилметакрилатом в массе и эмульсии 224,241 Реакционная способность стирола при сополимеризации с метилметакрилатом также постоянна (в пределах ошибок эксперимента) при использовании растворителей с различной диэлектрической проницаемостью, например бензола и ацетонитрила или метанола, из которых сополимер осаждается [c.452]

В случае слабо сольватирующих растворителей их функцию могут выполнить в известной мере мономеры, изменяющие диэлектрическую постоянную среды, и другие компоненты, непосредственно участвующие в полимеризации, что проявляется в изменении кинетического порядка реакции. Например, скорость полимеризации стирола под действием Sn l пропорциональна [М] в бензоле и пропорциональна [М] в I4, являющемся более слабым сольватирую-щим агентом. [c.155]

Таким образом, для повышения эффективности гидравлического метода разделения ионитов исследователи либо разрабатывают более совершенную аппаратуру, подбирают иониты оптимального зернения или изменяют диэлектрическую постоянную среды, либо подбирают для смеси такие иониты, которые обладают по возможности большим различием в плотностях. С этой точки зрения интересна работа Симидзу Хироси [38], который для улучшения разделения смеси взял анионит в виде гранул, содержащих воздушные пузырьки. Синтезированная им смола на основе стирола и дивинилбензола (10%) с группами четвертичного аммониевого основания имела обменную емкость 1,14 мг-экв1мл (без пузырьков— 1,17 мг-экв/мл), а плотность набухших в воде гранул — 1,102 г[мл (против 1,131 мл без пузырьков). Экспериментальная [c.118]

Подобная же серия экспериментов была ироседеиа со стиролом. Скорости полимеризации ие измерялись, но было цапдеио, что молекулярные веса также возрастают с возрастанием диэлектрической постоянной среды. [c.161]

Кирхнер [17] изучал инициированную динитрнлом азоизомасляной кислоты и термическую полимеризацию стирола в различных растворителях и нашел, что порядки реакции в обоих случаях сильно зависят от реакционной среды, однако влияние одного и того же растворителя на порядок реакции в том и другом случае одинаково. Следовательно, и для термической полимеризации вероятно допугцение клетки растворителя во всяком случае, выдвинутое предположение о влиянии изменения диэлектрической постоянной среды па реакцию роста кажется мало удовлетворительным. Эти эффекты, которые могут быть объяснены, исходя из предположения Барнета и Лоана [18] об участии менее реакционноспособных радикалов, образующихся в результате передачи на растворитель, должны были бы приводить с разбавлением к более сильному падению скорости полимеризации, чем это отвечает второму порядку. Этим обусловливается более высокий порядок, чем второй, как для реакции инициирования, так и для суммарной реакции. Однако они не дают оснований для окончательного суждения об отношениях в чистом стироле. [c.204]

Важным вопросом катионной полимеризации является вопрос о природе активного центра свободный ион или ионная пара ведут полимеризацию Попытка дать ответ на этот вопрос была сделана Танака и др. [17], которые изучали влияние электрического поля на скорость полимеризации стирола и а-метилстирола. Из рис. 4видно, что увеличение силы поля повышает скорость полимеризации, причем действие усиливается с увеличением диэлектрической постоянной среды. Указанные явления сами авторы объясняют тем, что поле увеличивает степень диссоциации ионных пар, а так как скорость роста выше на ионах, не связанных с противоионом, повышение их концентрации за счет увеличения диэлектрической проницаемости среды приводит к ускорению реакции. [c.222]

Большое влияние, оказываемое диэлектрической постоянной среды на катионную полимеризацию, не является неожиданностью, так как процессы, протекающие при этом, связаны с образованием и диссоциацией ионных пар. При полимеризации стирола в присутствии ЗпО -НгО изменение диэлектрической постоянной от 6,5 до 18,4 ускоряет реакцию в 1400 раз, но незначительно отражается на молекулярном весе. Повышение диэлектрической постоянной не должно оказывать решающее влияние на скорость роста цепи (близость электрических состояний до и после присоединения мономера), но может ускорять инициирование и тормозить обрыв цепи, так как оно благоприятствует переходу каталитического комплекса в ионное состояние, одновременно ослабляя взаимное притяжение макроиона карбония и [ЗпСЦОН] . Хотя ускорение инициирования и замедление обрыва цепи приводят к возрастанию общей скорости полимеризации, эти факторы оказывают противоположное влияние на молекулярный вес полимера (первый фактор снижает, а второй — увеличивает его), в значительной степени компенсируя друг друга поэтому молекулярный вес мало зависит от диэлектрической постоянной. Подобная картина наблюдается не только у стирола, но также у других мономеров. [c.85]

Влияние ионизации, природы растворителя, противоиона и т. д. на катионную полимеризацию может проявляться различно. В случае системы стирол — Sn l -НаО— I4 повышающее диэлектрическую постоянную добавление полярного нитробензола приводит к значительному возрастанию скорости полимеризации, но мало отражается на молекулярной массе. Это можно объяснить тем, что увеличение полярности среды ускоряет инициирование и тормозит обрыв цепи, так как оно благоприятствует переходу каталитического комплекса в ионное состояние, одновременно ослабляя взаимное притяжение макроиона карбония и [Sn I OH]". Хотя ускорение инициирования и замедление обрыва цепи приводят [с возрастанию общей скорости полимеризации, эти факторы оказывают противоположное влияние на молекулярную массу полимера (первый фактор снижает, а второй — увеличивает его), в значительной степени компенсируя друг друга поэтому молекулярная масса мало зависит от диэлектрической постоянной. [c.155]

Гентмекер, Медведев и Лайпфорит, уделив в своих исследованиях по полимеризации стирола особое внимание вопросам механизма инициирования реакции, нашли, что присутствие в качестве сокатализатора протонной кислоты необходимо только-в случаях проведения реакции в среде с низким значением диэлектрической постоянной. [c.345]

Изучение влияния поля было распространено и на анионные системы [63]. Исследована полимеризация стирола под действием литиевой соли низкомолекулярного живущего полистирола. Реакцию проводили в смеси бензол — тетрагидрофуран в присутствии и в отсутствие электрического поля (5 кв1см). Спектрофотометрические исследования показали, что концентрация живущих концевых групп остается постоянной в каждом опыте. Очевидно, электрическое поле не вызывает электроинициирования [89]. Результаты сведены в табл. VU.9. Интересно отметить, что никакого эффекта не наблюдалось в смесях, содержащих 10% тетрагидрофурана. Этот результат не вызывает сомнений, так как концентрация свободных ионов и их вклад в скорость реакции незначительны при этих условиях. Влияние поля наблюдали при более высоких концентрациях тетрагидрофурана, причем обнаруживается монотонная зависимость диэлектрической проницаемости среды и эффекта Вина. [c.445]

В заключение мокно отметить,что изучение взаимодействия хлоргидринов стирола с гидроксилом в водно-диоксановых средах различной диэлектрической постоянной оказалось ценным для выяснения роли отдельных стадий в общем механизме реакций. Такой подход нам ка жтся весьма полезным для изучения реакционных серий, где имеет место многостадийный иеханизм. Изучение реакций в средах различной полярности позволяет в некоторых случаях получать информацию о роли отдельных стадий, т.е. дает возмонность заглянуть в детали реакционного механизма. [c.202]