Многоквантовые процессы

Для ряда фотохимических процессов наблюдается поглощение более чем одного кванта излучения одиночной молекулой. Некоторые из этих процессов подчиняются закону Штарка — Эйнштейна они связаны с возбуждением достаточно высоких энергетических состояний молекулы при последовательном поглощении двух или более квантов света, причем каждая ступень такого возбуждения требует одного кванта. В то же время возможно одновременное поглощение более чем одного фотона, что происходит при условии достаточно интенсивного облучения (многоквантовое поглощение, см. разд. 3.9). Наблюдение многоквантовых процессов стало возможным с развитием мощных источников излучения (лазеров). Свет тем не менее и в этом случае поглощается квантованными порциями. [c.12]

Идея многоквантовых процессов на первый взгляд кажется противоречащей основам квантовой теории. Эйнштейн показал, что наблюдающийся фотоэлектрический эффект согласуется с представлением об излучении как о потоке фотонов, чья энергия определена частотой или длиной волны интенсивность излучения измеряется числом фотонов (в единицу времени), но не влияет на энергию каждого отдельного фотона. Подобные рассуждения применимы и к фотохимическим изменениям. Приведенный в разд. 1.2 закон Штарка — Эйнштейна служил следующим подтверждением идей квантования. Только один фотон необходимо поглотить частице, чтобы вызвать ее различные фотохимические превращения. Следовательно, фотоны с энергией меньшей, чем необходимо для какого-то определенного превращения, например диссоциации, не могут быть эффективны, как бы ни была высока их интенсивность. Очевидно, что если частота излучения не соответствует разнице между двумя энергетическими уровнями молекулы или атома, то поглощение и, следовательно, реакция не могут произойти. Однако в последнее время выполнено большое число экспериментов, [c.73]

Важной особенностью многоквантовых механизмов возбуждения является возможность использования суммарной энергии нескольких фотонов, хотя для каждого отдельного фотона энергия квантована в соответствии с соотношением Планка. Оптическое поглощение теперь уже зависит от интенсивности падающего излучения, т. е. закон Ламберта — Бера (разд. 2.4) не выполняется. Такое поведение наиболее понятно для многоквантового процесса возбуждения с участием виртуальных промежуточных уровней. Система, полностью прозрачная при низкой интенсивности облучения, может поглощать излучение той же длины волны, но при высокой интенсивности. Хороший пример поглощения прозрачным газом обсуждается в разд. 5.5 флуоресценция в парах цезия возбуждается интенсивным излучением, частота которого не соответствует ни одному из однофотонных переходов. [c.75]

Благодаря высокой мощности лазерного излучения возникают возможности использования нелинейных эффектов родственных многоквантовым процессам, обсуждавшимся в разд. 3.9. На этом базируется методика удвоения частоты излучения одиночного лазера и смешения частот излучения двух лазеров в определенных кристаллических диэлектрических материалах. Нелинейные процессы в газах позволяют генерировать когерентное излучение в спектральном диапазоне, частично перекрывающем область вакуумного ультрафиолета (до длин волн около 100 нм). [c.184]

Два последних свойства дают возможность проведения экспериментов, требующих высокой интенсивности или потока, типа экспериментов с участием запрещенных переходов, многоквантовых процессов, явлений насыщения поглощения, нелинейных эффектов и т. д. [c.184]

Несколько экспериментов дало прямые доказательства, что скрытое изображение представляет собой металлическое серебро в галогенидных зернах, но во много раз меньших концентрациях, чем в отпечатанном виде. С помощью методики, способной регистрировать изменения оптической плотности порядка 10 , можно обнаружить оптическое поглощение за счет появления серебра в областях скрытого изображения даже на пороге предельно малых экспозиций. Существует также заметное сходство влияния окружающих факторов (например, электрических полей или кристаллических дефектов см. ниже) на локализацию отпечатавшихся серебряных частиц и центров проявления. Поэтому наше обсуждение первичных фотохимических процессов будет касаться преимущественно образования серебра в результате экспонирования и последующего проявления. При этом предполагается, что процессы образования скрытого изображения фотохимически идентичны упомянутым процессам, но дают во много раз меньшее количество металлического серебра. Однако есть и различия. Важным свойством процесса образования скрытого изображения является падение чувствительности эмульсии при очень низких интенсивностях света (нарушение закона обратной пропорциональности чувствительности и экспозиции), которое свидетельствует о существовании многоквантового процесса. Доказано, что обычно одиночный атом серебра в галогенидной решетке нестабилен, его время жизни составляет лишь несколько секунд. Для получения стабильной системы требуются по крайней мере два атома, если только нет заранее введенного стабилизирующего центра. [c.246]

Поглощать свет может и молекула в электронном, колебательном и вращательном возбужденном состояниях, поэтому в принципе возможны многоквантовые процессы. Основное их условие — достаточное время жизни возбужденного состояния, чтобы при данной интенсивности света в возбужденную частицу мог попасть еще одни фотон. [c.35]

Для возникновения зеленого излучения необходимо два кванта возбуждающего ИК-излучения. Для красного излучения возможен как двух-, так и трехквантовый процесс возбуждения. Для голубого и УФ-излучения необходимы трех- и четырехквантовые процессы возбуждения. Следствием многоквантового процесса возбуждения является степенная зависпмость яркости свечения от интенсивности возбуждения. Реально наблюдались квадратичная зависимость для зеленого излучения, степенная зависимость с показателем 2,5 для красного- излучения и близкая к кубичной — для голубого свечения. [c.98]

Однако одна из особенностей твердофазных реакций свободных радикалов заключается в том, что процессы их гибели замедлены. Поэтому, возникнув в полимере, они обладают достаточным временем жизни, чтобы поглотить новый квант света и снова участвовать в реакциях. Фотореакции радикалов в полимерах, вероятно,, имеют не меньшее значение, чем их темновые реакции. В этом смысле фотопреврашения полимеров можно рассматривать как многостадийные многоквантовые процессы. [c.151]

При малых температурах электронов, когда расстояние между соседними уровнями больше или порядка Те, основную роль играют одноквантовые переходь . В задачах ионизации с относительно большими температурами электронов может возникнуть необходимость учета многоквантовости процесса. В принципе, в рамках данного подхода можно учитывать все возможные переходы. Как было показано в первой главе, для этого необходимо построить обратную релаксационную матрицу. Для большого числа рассматриваемых уровней построение такой матрицы требует проведение простых, но громоздких вычислений. Учет многоквантовых переходов можно также выполнить с помощью метода итераций. С этой целью запишем систему уравнений (3.1) в виде [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология