Первичный фотохимический процесс

С12-(-Л1 =С1- -СЛ (первичный фотохимический процесс) [c.139]

Следовательно, в первичном фотохимическом процессе участвует только хлор. Этот процесс заключается в том, что в результате расщепления молекула хлора диссоциирует на атомы, обладающие исключительной реакционной способностью и поэтому вступающие во взаимодействие с молекулой углеводорода. При отсут- ствии углеводорода тотчас же происходит рекомбинация атомов хлора в молекулу, так как продолжительность жизни атома весьма мала. [c.141]

Очевидно, во всех фотохимических реакциях первичный фотохимический процесс подчиняется закону эквивалентности Штарка — Эйнштейна, а характер отклонения от этого закона позволяет разобраться во вторичных, не фотохимических процессах. [c.237]

К первичным фотохимическим процессам -близки так называемые сенсибилизированные реакции, в которых участвуют не те молекулы, которые непосредственно поглощают лучистую энергию, а соседние молекулы, которые сами по себе нечувствительны к излучению данной частоты и получают энергию от непосредственно поглощающих ее молекул. Примером такого процесса является уже рассмотренная нами диссоциация молекулярного водорода в присутствии паров ртути, атомы которой поглощают свет, соответствующий резонансной линии ртути с длиной волны Я = 2536,7 А. В настоящее время известно большое число сенсибилизированных реакций. Кроме паров ртути, сенсибилизаторами могут быть галогены, хлорофилл, ионы железа и др. [c.237]

Количество прореагировавших или образовавшихся молекул измеряется обычными химическими или физико-химическими методами, а интенсивность поглощенного света — актинометром. Как следует из второго закона фотохимии, квантовый выход первичного фотохимического процесса не может превышать единицу, однако он может отличаться от измеряемого квантового выхода Ф. В различных реакциях величина квантового выхода может изменяться от бесконечно малой величины до 10 . Поэтому величина квантового выхода фотохимической реакции позволяет судить о ее механизме. [c.134]

При малых интенсивностях света 1>р/о и скорость реакции будет пропорциональна квадрату интенсивности света. При больщих интенсивностях р/о> 1 и скорость реакции будет пропорциональна интенсивности света в первой степени. Поскольку часто за первичными фотохимическими процессами следуют вторичные реакции, то зависимость скорости реакции от температуры, давления и интенсивности света будет определяться конкретным механизмом реакции. [c.136]

Типы фотохимических реакций. При всем многообразии фотохимических реакций в них можно выделить несколько основных типов первичных фотохимических процессов [c.136]

Однако следует учесть, что уравнение (У,42) справедливо только для так называемых первичных фотохимических процессов. Во многих случаях под влиянием фотохимической реакции могут возникнуть другие реакции, уже не зависящие от действия света. Поэтому общая масса прореагировавшего вещества может оказаться значительно большей, чем следует из уравнения (V, 42). [c.173]

Независимо от мультиплетности возбужденного состояния, первичные фотохимические процессы могут носить самый различный характер диссоциация на радикалы, внутримолекулярный распад на молекулы, внутримолекулярные перегруппировки, фотоизомеризация, фотоприсоединение, фотодимер изация, фотоионизация, внутренний или внешний перенос электрона с образованием ионов, наконец, с молекулами других веществ возбуждения молекула может осуществлять фотосенсибилизированные реакции передачей своей энергии акцептору. [c.283]

Во многих реакциях число фотохимически реагирующих молекул не равно числу поглощенных квантов, т. е. ф не равен единице. Объясняется это сложностью протекания фотохимического процесса, который может включать три стадии 1) начальный акт поглощения светового потока 2) первичный фотохимический процесс 3) вторичные реакции ( темновые ). [c.379]

Первая стадия приводит к переходу молекулы (за время 10- с) в электронно-возбужденное состояние А+Кх А. Вторую стадию можно объединить с первой, назвав их вместе первичным фотохимическим процессом. Во второй стадии возбужденные молекулы за время своего существования (10- с) претерпевают различные превращения а) диссоциацию с образованием свободных атомов и радикалов (или ионов при гетеролитическом разрыве), которые вступают в дальнейшее взаимодействие — вторичные реакции (третья стадия) б) дезактивацию при столкновениях с другими молекулами в) переход в основное электронное состояние с испусканием кванта светового излучения (флуоресценция или фосфоресценция) или внутримолекулярное превращение (конверсия) энергии электронного возбуждения в колебания. Изучение спектров поглощения помогает решить вопрос о характере первичного фотохимического превращения. [c.379]

Обсуждение первичных фотохимических процессов естественно начать с фотодиссоциации, поскольку из всех возможных путей превращения возбужденных частиц именно диссоциация с неизбежностью приводит к химическим изменениям. Различные процессы, приведенные на рис. 1.1, тесно взаимосвязаны, и в этой главе мы должны будем сделать также некоторые заключения, касающиеся флуоресценции и переноса энергии, которые будут обсуждаться более подробно в следующих главах. [c.47]

Важные диссоциативные первичные фотохимические процессы в кетонах представлены реакциями [c.67]

Процесс люминесценции дает наиболее надежную информацию о природе первичных фотохимических процессов. Излучение конкурирует с другими возможными процессами дезактивации возбужденных частиц (тушение, реакции, разложение и т. д.), и зависимость интенсивности излучения от температуры, концентрации реагентов и т. д. может дать ценную информацию о природе и эффективности этих различных процессов. Например, тушение в результате бимолекулярных столкновений и мономолекулярный процесс потери энергии за счет безызлучательных переходов лучше всего исследовать по их влиянию на интенсивность люминесценции. Помимо чисто фундаментального интереса, процессы люминесценции имеют также значительную ценность для ряда коммерческих и научных приложений один из примеров такого использования будет дан в разд. 8.11. [c.81]

Несколько экспериментов дало прямые доказательства, что скрытое изображение представляет собой металлическое серебро в галогенидных зернах, но во много раз меньших концентрациях, чем в отпечатанном виде. С помощью методики, способной регистрировать изменения оптической плотности порядка 10 , можно обнаружить оптическое поглощение за счет появления серебра в областях скрытого изображения даже на пороге предельно малых экспозиций. Существует также заметное сходство влияния окружающих факторов (например, электрических полей или кристаллических дефектов см. ниже) на локализацию отпечатавшихся серебряных частиц и центров проявления. Поэтому наше обсуждение первичных фотохимических процессов будет касаться преимущественно образования серебра в результате экспонирования и последующего проявления. При этом предполагается, что процессы образования скрытого изображения фотохимически идентичны упомянутым процессам, но дают во много раз меньшее количество металлического серебра. Однако есть и различия. Важным свойством процесса образования скрытого изображения является падение чувствительности эмульсии при очень низких интенсивностях света (нарушение закона обратной пропорциональности чувствительности и экспозиции), которое свидетельствует о существовании многоквантового процесса. Доказано, что обычно одиночный атом серебра в галогенидной решетке нестабилен, его время жизни составляет лишь несколько секунд. Для получения стабильной системы требуются по крайней мере два атома, если только нет заранее введенного стабилизирующего центра. [c.246]

Для определения интенсивности света можно также использовать химическую реакцию с известным квантовым выходом. Квантовый выход Ф равен числу молекул продукта, образованных при поглощении одного кванта света. Более удобное определение квантовый выход равен числу молей продукта на Эйнштейн поглощенного света. Так как поглощенная энергия может теряться в результате физических процессов, при которых могут не протекать химические реакции, то квантовый выход может быть очень маленьким. С другой стороны, продукты реакции могут образоваться в результате реакции, инициированной первичным фотохимическим процессом, и Ф может быть очень большим. [c.65]

I СНз —СО -СНз + СНз = СН—СНз Квантовые выходы олефина и.ацетона почти равны во всех экспериментальных условиях, и отсюда можно заключить, что они образуются в одном первичном фотохимическом процессе. Наиболее приемлемое объяснение такого разложения предусматривает миграцию атома водорода при -у Зтоме углерода с образованием энольной формы ацетона и олефина [c.72]

Одной из основных задач фотохимии является установление природы и определение эффективности первичных фотохимических процессов, выявление механизма химической реакции, инициированной квантами света. Если в результате первичного процесса образуется устойчивый продукт, то квантовый выход этого [c.52]

Непосредственным экспериментальным подтверждением клеточной модели могут служить низкие квантовые выходы, наблюдаемые при некоторых первичных фотохимических процессах, о которых уже упоминалось в данной книге. Если иод в растворе диссоциирует под действием вспышки, квантовый выход оказывается много меньше единицы это указывает на то, что большая часть атомов иода рекомбинирует до выхода из клетки растворителя (стр. 117, 146). Измерения скорости инициирования при фотохимической полимеризации также показывают, что квантовый выход часто меньше единицы и меняется в зависимости от инициатора, мономера и среды [31] это можно объяснить тем. [c.283]

В заключение этого краткого рассмотрения природы первичных фотохимических процессов отметим, что в реакциях, протекающих в жидкой (во- [c.357]

В соответствии со вторым законом фотохимии — законом фотохимической эквивалентности (Штарк и Эйнштейн)— каждая молекула, участвующая в химической реакции, происходящей под действием света, поглощает один квант лучистой энергии, который вызывает реакцию. В дальнейшем Штарк и Боденштейн [164, 3861 показали, что этот закон применим только к первичным фотохимическим процессам, поскольку вторичные цепные реакции могут приводить к тому, что полный квантовый выход (отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов) будет значительно больше единицы (например, в реакции хлора с водородом в газовой фазе полный квантовый выход составляет 10 —10 ). Поэтому согласно второму закону фотохимии каждый поглощенный фотон, или квант света, в первичном акте способен активировать только одну молекулу. Это значит, что поглощение света — одноквантовый процесс, и квантовый выход первичного процесса равен единице. [c.22]

Часто довольно трудно доказать, что данный продукт образовался в первичном фотохимическом процессе, а также установить природу возбужденного состояния и оценить квантовый выход возбужденных молекул и свободных радикалов. Иногда даже точного анализа всех продуктов фотохимической реакции и знания их квантового выхода недостаточно для полного установления природы и эффективности первичных процессов. [c.23]

Изучению фотолиза кетена посвящены многие работы, и в настоящее время главные реакции, протекающие при этом, хорошо известны. Если для облучения использован свет с длиной волны короче 2800 А, то первичный фотохимический процесс состоит в следующем [c.17]

Поглощение ультрафиолетовых излучений способствует диссоциации молекулы перекиси водорода. Эта диссоциация рассматривается в гл. 8 здесь же можно указать только, что первичный фотохимический процесс состоит в образовании двух радикалов ОН, хотя возможны и другие реакции, протекающие в небольшой степени. Как видно на рис. 50, спектр поглощения перекиси водорода является сплошным. На этом рисунке в виде зависимости молекулярного [c.244]

Сочетание возбуждения поляризованным светом с изучением анизотропии сигналов ЭПР открывает дополнительные возможности изучения первичных фотохимических процессов в твердой фазе. [c.243]

Далее активированные молекулы (т. е. находящиеся в возбужденном состоянии) могут расходовать полученную энергию различными путями, в том числе вступая в разнообразные химические реакции. Различают первичные фотохимические процессы, в которых участвуют непосредственно молекулы в возбужденном состоянии, и вторичные ( темновые ) реакции, т. е. превращения продуктов, образовавшихся в результате первичных процессов. [c.615]

Теоретическое требование равенства Q = l, следовательно, удо-ьлетворяется в большинстве случаев лишь применительно к первичным фотохимическим процессам. [c.139]

Длину цепи и количество образующихся активных частнц в единицу времени особенно легко определить для простых цепных фотохимических реакций. Длина цепи для этих реакций равна числу молекул образовавшихся конечных продуктов, отнесенных к одному поглощенному кванту света, а количество образующихся активных частиц в единицу времени можно определить, зная число поглощенных световых квантов в единицу времени и уравнение реакции первичнрго фотохимического процесса. Например, для рассмотрешюго выше фотохимического синтеза хлористого водорода из хлора и водорода первичный фотохимический процесс поглощения светового кванта приводит к появлению двух активных частнц — двух атомов хлора. [c.208]

Однако отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона фотохимической эквивалентности. Как показывает опыт, фотохимический процесс слагается из первичного процесса, протекающего в результате поглощения светового кванта, и, как правило, приводящего к диссоциации молекулы и образованию свободных атомов и радикалов, и из вторичных процессов, протекающих в результате вступления в реакцию образовавшихся в первом процессе атомов и радикалов. Вторичные процессы могут сводиться к дезактивации возникших в результате поглощения света молекул или к рекомбинации атомов и радикалов. Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности 111тарка — Эйнштейна. Таким Образом, отклонение квантового выхода от единицы означает не отклонение от закона эквивалентности, а появление вторичных процессов, которые, изменяя величину квантового выхода, идут уже без поглощения света. [c.233]

Согласно закону эквивалентности Эйнштейна, в приложении. к фотохими-чесюим реакциям, каждый квант поглощенной лучистой энергии вызывает фотохимическую реакцию в одной молекуле. Этот закон приводит к выводу, что число поглощенных квантов энергии должно равняться числу прореагировавших молелул и имеет практическое значение лишь в приложении к первичным фотохимическим процессам, т. е. в поглощении веществом лучистой энергии и переводе молекулы в активное состояние. В процессах окисления углеводородов молекулярным кислородом мы несомненно имеем дело со вторичными и т. д. процессами, активация которых совершается за счет высвобождающейся энергии активированных в первичной стадии процесса молекул углеводородов. [c.151]

К первичным фотохимическим процессам близки фотосенсиби-лизированные реакции. Это реакции, в которых участвуют молекулы, не чувствительные к излучению данной частоты, но способные получать энергию от возбужденных световым потоком других молекул (фотосенсибилизаторов). Фотосенсибилизатором является ртуть, при облучении паров которой световым потоком ртутной разрядной лампы происходит возбуждение атомов ртути Нд-(-Аг— Hg. Возбужденные атомы Нд могут при соударении с молекулами углеводородов НИ вызывать их распад на свободные радикалы [c.380]

К первичным фотохимическим процессам близки так называемые сенсибилизированные реакции. В них участвуют молекулы, которым передается энергия от светопоглощающих молекул. Примером такой реакции может служить диссоциация водорода в при-сутетвии паров ртути. Молекулы последней поглощают кванты светового излучения и передают их молекулам водорода. [c.202]

Фотохимические процессы могут вызывать химические изменения веществ. Природа получаемых продуктов, а также скорости их образования могут быть определены обычными химическими методами, рассматривать их здесь нет необходимости. Больший интерес представляют экспериментальные методы, связанные с использованием световых измерений. Определения интенсивностей поглощаемого (а иногда испускаемого) света существенны для нахождения квантовых выходов, которые в свою очередь необходимы для оценки эффективности первичных фотохимических процессов. Квантовые выходы могут быть определены с помощью классических методов, т. е. при освещении постоянным светом. Кинетическое поведение реакционных систем в условиях постоянного освещения обычно согласуется с предположением о наличии стационарных концентраций промежуточных соединений реакций. Дополнительные кинетические данные (например, константы скорости отдельных стадий) можно получить в экспериментах, проводимых в нестационарных условиях. Это уже было продемонстрировано на примерах фотолиза (см. конец разд. 1.8) и флуоресценции (см. разд. 4.3). Фотохимические процессы идеально подходят для изучения в нестационарных условиях потому, что освещение можно включить и выключить очень быстро с помощью импульсной лампы или механического затвора. Часто нельзя аналогичным образом начать и остановить термические реакции (хотя ударные волны могут использоваться для быстрого нагревания в газовых системах). Эта глава начинается с обсуждения источников света, применяемых в фотохими- [c.178]

Фотохимические реакции сыграли определяющую роль в эволюции атмосферы и жизни на Земле. Наше понимание первичных фотохимических процессов позволяет представить правдоподобную картину истории атмосферного развития. Исследование палеоатмосферы Земли ( ископаемой атмосферы ) в свою очередь предполагает решение ряда загадок геологии Земли. Виды живых организмов, которые оказались жизнеспособными во все времена в прошлом, и их взаимоотношения с окружающей средой непосредственно зависели от состава атмосферы соответствующего периода. И наоборот, процессы с участием живых организмов оказывали существенное влияние на состав атмосферы. Это взаимовлияние атмосферы и биологической эволюции, позволяющее изучать палеоатмосферу Земли и сравнивать с современным состоянием атмосфер других планет, особенно важно. В этом разделе излагается один из возможных взглядов на развитие атмосферы Земли. [c.210]

Кинетика фотохимических реакций описывается обычными дифференциальными уравнениями, выражающими закон действующих масс. Единственное отличие от обычных реакций е 1ерми-ческим возбуждением состоит в том, что скорость первичных фотохимических процессов не зависит от конценграции исходного вещества, а определяется только интенсивностью света. [c.241]

Целесообразно провести различие между квантовым выходом первичного фотохимического процесса ф и квантовым выходом конечного продукта Ф. Первичный фото-.химкческий выход ф определяется как та часть поглощающих радиацию молекул, которая прореагировала при пог.шщенни одного фотона. Величина ф должна лежать между нулем и единицей. Квантовый выход Ф данного продукта в фотохимической системе есть число молекул продукта, образованного при поглощении одного фотона. Величина Ф лежит в пределах от нуля до миллионов и, как мы видели, больше. При фотолизе хлора, обсужденном выше, квантовый выход первичного фотохимического процесса [реакция (6.4)] не может быть больше единицы, так как каждый фотон приводит к диссоциации только одной молекулы хлора. Квантовый выход образования хлоргидрата Фна может иметь порядок величины 10 , в зависимости, от длины цепи реакции . [c.68]

Зрительные пигменты [34, гл. 8, 51—53]. Зрительный хромофор ретинен при облучении вспышкой дает долгоживущее возбужденное состояние, которое было предварительно идентифицировано как триплет. Оно исчезает по первому порядку с константой скорости в гексапе около 10 сек и с энергией активации 0,9 ккал-молъ [52]. Исследования важны для проблемы первичных фотохимических процессов, происходящих в глазу. [c.124]

Образующиеся в результате первичного фотохимического процесса электронно-возбужденные и триплетные молекулы могут вступать во взаимодействие между собой или реагировать с другими веществами, содержащимися в реакционной смеси. При этом могут протекать реакции между возбужденными и такими же невозбужденными молекулами с образованием димерных молекул (фотодимеризация) или полимерных веществ (фотополимеризация, фотоконденсация). В присутствии кислорода может происходить присоединение его к возбужденной молекуле. Для органических веществ очень характерны реакции фотораспада (фотолиз). Довольно распространены и имеют большое практическое значение реакции фотовосстановления и фотоокисления. Возможны и такие реакции, при которых происходит перенос электрона между двумя молекулами в электронно-возбужденном или в триплетном состоянии, что приводит к окислению одной молекулы и восстановлению другой (фото-диспропорционирование). [c.18]

Если построить характеристическую кривую в виде зависимости плотности почернения от времени экспозиции t при постоянной освещенности, то можно видеть, что кривые D = fi t) при Е = onst ж D = (Е) при t = = onst не совпадут друг с другом. Отсюда следует, что по своему фотографическому действию изменение времени экспозиции неравносильно такому же изменению освещенности. Между тем для первичного фотохимического процесса имеет место закон Бунзена — Роско, согласно которому общее количество продуктов фотохимической реакции определяется только поглощенной световой энергией. Для случая фотографирования она зависит только от величины экспозиции Н = Et. Вследствие равноправности величин Е я t закон Бунзена — Роско называют обычно законом взаимозаместимости. При воздействии света на фотографическую эмульсию протекает много вторичных процессов, кроме того, идет химическое взаимодействие слоя с проявителем и фиксажем. Поэтому для фотографических эмульсий наблюдаются отклонения от закона взаимозаместимости, иногда очень значительные. Для учета этих взаимодействий в конце 19-го века Шварцшильд предложил эмпирическое уравнение [c.294]

Изучение первичных фотохимических процессов по спсАТрам ЭПР радихальных пар, образуюш,ихся при фотолизе замороженных растворов линейно поляризованным светом [c.240]

Образование частично ориентированных триплетных молекул из дифенилдиазометана под действием поляризованного видимого света наблюдали в [89]. Результаты работ [88, 89] открывают интересные возможности исследования первичных фотохимических процессов. В частности, исследование фотоселекции ПЦ под действием поляризованного света позволяет найти направление момента перехода, приводящего к распаду молркулы. [c.240]

В типичной установке для работы с пересекающимися молекулярными пучками должно быть восемь зон, различающихся по давлению. Вакуум при этом обеспечивается различными ультраглубоковакуумными насосами с высокой скоростью откачки. При этом может оказаться, что около сопла, из которого истекает молекулярный пучок, необходимо поддерживать давление, отличающееся от давления внутри ионизационной камеры детектора, где оно должно составлять всего 10 мм рт.ст. В качестве детектора обычно используется очень чувствительный масс-спектрометр, посредством которого измеряется скорость и угловое распределение продуктов реакции. Если заменить один из пучков на мощный лазер, то с помощью того же прибора можно получать сведения совер-щенно нового типа — сведения о динамике и механизме первичных фотохимических процессов. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология