Многоквантовый переход

В пятой главе мы обсудим основные свойства многоквантовых переходов, а чтобы продемонстрировать превосходство методов двумерной спектроскопии, в нее включено также краткое описание стационарных методов детектирования. Кроме того, в этой главе мы изучим возбуждение и развитие многоквантовой когерентности, в то время как рассмотрение практических приложений двумерных многоквантовых спектров мы отложили до гл. 8. [c.11]

Наблюдение запрещенных многоквантовых переходов с помощью непрерывных методов [1.97—1.99] затрудняется сложностью разделения переходов различных порядков и уширением линий. Применение двумерной импульсной спектроскопии вносит решающие преимущества в этой области [1.1(Ю, 1.101], поскольку она позволяет легко получить неискаженную форму линии и четко разделить переходы различных порядков. Вследствие того что в двумерном эксперименте определяется когерентность, которая прецессирует в период эволюции, обычные правила отбора можно обойти. Теперь мы можем безнаказанно вкусить запретные плоды спектроскопии. [c.28]

Технические стороны двумерной многоквантовой спектроскопии ЯМР мы рассмотрим в гл. 8 (разд. 8.4). В этой же главе мы обсудим основные свойства многоквантовых переходов, наблюдение которых может вызвать определенный интерес.-Некоторые из этих заманчивых свойств кратко изложены ниже. [c.296]

Системы со спинами I > 1/2 в ориентированной фазе. В благоприятных условиях определенные многоквантовые переходы нечувствительны к ядерному квадрупольному взаимодействию. Эти переходы позволяют наблюдать такие спектральные характеристики, которые в одноквантовом спектре обычно скрыты из-за намного более сильного квадрупольного взаимодействия. Это свойство использовалось в двухквантовой спектроскопии ядер дейтерия [5.7, 5.8] и азота-14 [5.27, 5.30]. [c.297]

Релаксация. Скорости поперечной релаксации многоквантовой когерентности (в частности, адиабатические вклады в ширины линий) содержат необходимую информацию относительно мощности спектральных плотностей, которые характеризуют релаксационные процессы. Многоквантовые переходы могут помочь в установлении корреляции релаксационных механизмов, действующих на различные ядра, которую часто нельзя определить из одноквантовых спектров [5.13,5.25,5.42—5.45]. [c.297]

Регистрация многоквантовых переходов стационарными методами ЯМР [c.302]

Ширина линии многоквантового перехода 1/Тг умножается на, величину, обратную порядку перехода [c.304]

Интенсивность многоквантовых переходов [c.305]

Главные величины, которыми определяется интенсивность многоквантовых переходов порядка раь в случае малой мощности РЧ-поля, [c.305]

Поведение многоквантовых переходов при насыщении отличается от поведения одноквантовых переходов. Параметр насыщения одноквантового перехода, входящий в (5.2.5), дается выражением [c.307]

Для получения сигнала с максимальной амплитудой в случае многоквантовых переходов необходимы более сильные РЧ-поля. Чтобы грубо оценить необходимую напряженность РЧ-поля, предположим, что все разности участвующих в процессе частот Шоь - опь имеют величину одного и того же порядка [c.307]

Для иллюстрации рассмотрим применение стационарного многоквантового ЯМР к анализу скалярно связанных систем в изотропной фазе. В сложных спектрах многоквантовые переходы позволяют произвести идентификацию пар прогрессивно связанных одноквантовых переходов и, следовательно, привести в соответствие обычный спектр с диаграммой энергетических уровней. [c.310]

В разд. 5.2. показано, что в стационарной спектроскопии могут быть возбуждены многоквантовые переходы. В случае р-квантового перехода с р = Раь = Ма Мь между двумя состояниями I а > и I 6 > можно возбудить когерентность [ а >< Ь с помощью селективного импульса на частоте = (Еа - Еь)/раь [см. выражение (5.2.4)]. В двумерной спектроскопии такие импульсы можно использовать для преобразования поляризации в когерентность и обратно (рис. 5.3.1, е) [5.8]. [c.318]

Внешнее РЧ-поле может взаимодействовать главным образом только с одноквантовыми переходами. Согласованным и когерентным действием импульсов на лестницы разрешенных связанных переходов когерентность передается в многоквантовый переход. Таким образом, в трехуровневой системе а >, ] > и Ь > двухквантовая когерентность а >< Ь возбуждается согласованным действием РЧ-поля на два одноквантовых перехода (а, ) и I, Ъ). Чтобы с помощью теории возмущений более высокого порядка получить выражение для эффективного угла вращения, связанного с селективным р-кванто- [c.318]

Зависимость частот многоквантовых переходов от расстройки и разделение порядков когерентности [c.324]

Имеется заметная разница между стационарным и косвенным двумерным методами регистрации многоквантовых переходов в первом слз ае измеряются уменьшенные частоты переходов = (Еа - Еь)/раь, В ТО время как в последнем случае наблюдается свободная прецессия, в которой участвуют истинные частоты многоквантовых переходов Шдь = Еа - Еь. [c.324]

Последний член, описывающий адиабатический вклад, обусловлен флуктуациями разности энергий состояний а > и >). Ясно, что в адиабатическую релаксацию дают вклад только несогласованные флуктуации, которые вызывают неодинаковые сдвиги энергии двух состояний. Поскольку в одно- и многоквантовых переходах участвуют различные комбинации энергетических уровней а > и Ь), адиабатический член чувствителен к различным типам взаимодействий, а многоквантовая релаксация может дать дополнительную информацию, которую нельзя получить из обычных одноквантовых измерений времени Тг. [c.332]

Для того чтобы с помощью двумерной спектроскопии определить естественные ширины линий многоквантовых переходов, необходимо рассмотреть вопрос о том, какое влияние оказывают неоднородные статические поля. Выражение (5.3.25) показывает, что р-квантовая когерентность испытывает усиленную в р раз зависимость от неоднородности статического поля ДБо(г) [c.337]

Это означает, что во многих случаях неоднородность магнитного поля приводит к значительному уширению линий многоквантовых переходов высших порядков и что возросшее растаскивание линий спектра, вызванное сложением химических сдвигов, уравновешивается увеличением ширины линий. [c.338]

Симметричные возбуждения и регистрация применимы также к многоквантовым переходам более высоких порядков в больших спиновых системах [8.32, 8.51—8.53]. Можно показать [8.53], что методы усреднения более эффективны, если в подготовительный и регистрирующий сандвичи не входят тг-импульсы (последовательность на рис. 8.4.1, г). [c.540]

Помимо обычных одноквантовых переходов, в каждом из к-рых поглощается или испускается один квант энергии, возможны многофотонные процессы, представляющие собой либо последовательность неск. одноквантовых переходов, либо один К. п. системы между двумя квантовыми состояниями, но с излучением или поглощением неск. квантов одинаковой или разной энергии. Вероятность многоквантовых переходов быстро уменьшается с понижением интенсивности взаимодействующего с в-вом электромагн. излучения, поэтому их исследование стало возможным лишь благодаря применению лазеров. Простейший двухквантовый процесс-комбинац. рассеяние света, при к-ром частица (атом, молекула) одновременно поглощает квант энергии и испускает квант меньшей или большей энергии. При последоват. поглощении молекулой двух квантов света возможны в ряде случаев фотохим. р-ции (см. Двухквантовые реакции). Четырехквантовый переход является, напр., основой метода когерентного антистоксова рассеяния света (КАРС) (см. Комбинационного рассеяния спектроскопия). С помощью этого метода удается изучать такие состояния, переходы в к-рые запрещены при одноквантовых переходах. [c.368]

Мы здесь не стремимся дать подробное изложение стационарной регистрации многоквантовых переходов, но обратим внимание на такие ее стороны, которые важны для сравнения с непрямыми методами измерения, описанными в разд. 8.4 и 8.5. Основополагающая теория стационарной регистрации многоквантовых переходов была развита Яцивом [5.1]. Буччи и др. [5.67] ввели обозначения, которые особенно удобны для практических расчетов. Применению многоквантового стационарного ЯМР в спектроскопии высокого разрешения в жидкостях содействовали работы Андерсона и др. [5.2], Каплана и Мейбума [5.68], Коэна и Виффена [5.69], Мушера [5.70], а также Мартина и др. [ 5.71]. [c.302]

Таким образом, частота перехода Шаь между уровнями а) и й > равна разности энергий Еа - Еь в лаб. системе координат, деленной на разность квантовых чисел Ма - Мь- В стационарной спектроскопии многоквантовые переходы (МРТ) появляются в той же самой полосе частот, что и 1РТ. На рис. 5.2.1 это изображено для системы двух спинов 1/2. Общеизвестно, что нульквантовые переходы нельзя наблюдать с помощью стационарных методов, так как для состояний сМа - Мь = О пересечение уровней невозможно. Этот факт также отражен на рисунке. [c.303]

РЧ-поле возбуждает лишь рассматриваемый переход. Движение спинов описывается элективным РЧ-полем и временами продольной и поперечной Тг релаксации. Данное рассмотрение справедливо не только для одноквантовых, но и для неперекрывающихся многоквантовых переходов. Поэтому такие переходы проявляются в виде лоренцевых линий. [c.304]

Если учесть то, что для всех переходов матричные элементы Яаьаь обычно одного порядка величины, то интересный факт представляет собой появление в выражении (5.2.7) множителя 1/раь, который указывает на то, что ширины линий многоквантовых переходов р-го порядка являются в р раз более узкими, чем ширины соответствующих одноквантовых переходов. [c.309]

Хотя сведений, содержащихся в рис. 5,2.5, достаточно для однозначной идентификации линий спектра, тем не менее необходимо отметить, что стационарный метод страдает рядом недостатков а priori неизвестны требуемые амплитуды РЧ-поля и одного набора данных недостаточно для наблюдения всех многоквантовых переходов, Различные порядки (р = 1, 2, 3) нельзя разделить, и узкие многоквантовые линии перекрываются с уширенными вследствие насыщения одноквантовыми линиями. Большинство из этих практических трудностей можно обойти с помощью косвенных двумерных методов регистращ1и (см. разд. 5.3 и 8.4). [c.310]

Рис. 5.3.3. Сдвиг частоты многоквантовых переходов различных порядков, наблюдаемый при косвенной регистрации двумерных спектров, в зависимости от сдвига частоты несущей, а — частота несущей находится в интервале частот одноквантового спектра б — частота несущей сдвинута влево на 2шц по отношеиню к частоте несущей на рис. а. Ось ы, показанная на рисунке, соответствует области частот Ы1 (проецируемого) двумерного спектра.

В случае когда на резонансную линию спектра непрерывно действует сильное РЧ-поле, в многоквантовой спектроскопии также появляются эффекты двойного резонанса, похожие на эффекты, рассмотренные для одноквантовой спектроскопии в разд. 4.7. В режиме тиклинга многоквантовые переходы расщепляются так же, как и одноквантовые переходы. В спектре появляются некоторые дополнительные особенности, которые были названы изображениями и спутниками . Подробное рассмотрение этого вопроса читатель может найти в работе [5.26]. [c.332]

Многоквантовые переходы в ориентированных системах, таких, как растворенные молекулы в жидкокристаллических растворителях, используют главным образом как более простйй способ получения спектральной информации [8.35]. Статистика уменьшения числа переходов с увеличением порядка когерентности обсуждалась в разд. [c.549]

Основная трехимпульсная последовательность, используемая в обменной 2М-спектроскопии, может приводить к нежелательным когерентным эффектам, таким, как эстафетный перенос намагниченности (разд. 8.3.4), и к возбуждению многоквантовых переходов (разд. 8.4). Для того чтобы вьщелить процессы переноса продольной намагниченности, важно выбрать соответствующие пути переноса когерентности [9.4], как показано на рис. 9.2.1. [c.583]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология