Возбуждение механизм

В жидкой фазе стадия передачи энергии внутренним степеням свободы молекулы практически не зависит от температуры, поскольку частоты меж- и внутримолекулярных колебаний в жидкости остаются постоянными при изменении температуры. Температура влияет на образование ассоциатов и на перемещение ассоциатов, содержащих возбужденные молекулы. Зарождение цепей происходит вследствие реакций между предварительно возбужденными молекулами. По этой причине эффективная энергия активации реакций зарождения цепей по гомогенному механизму в жидкой фазе оказывается меньше, чем в газовой, на величину энергии возбуждения молекулы. [c.30]

Для возбуждения спектров атомной флуоресценции используют фотоны, обеспечивающие переход атомов из основного в ближайшие к нему верхние состояния. В зависимости от количества фотонов, приходящихся на один акт возбуждения, механизм возбуждения может быть однофотонным или ступенчатым многофотонным. Основные процессы, вызывающие появление спектров атомной флуоресценции, приведены на рис. 14.4.73. Данные схемы объясняют появление в спектре наряду с линиями резонансной флуоресценции (рис. 14.4.73, а, б) линий нерезонансной флуоресценции (рис. 14.4.73, в-е). Нерезонансную флуоресценцию называют стоксовой, если испускаемый фотон меньше поглощенного, и антистоксовой, когда испускаемый фотон больше поглощенного. Если переход из возбужденного состояния в основное осуществляется путем последовательных переходов, каждый из которых сопровождается испусканием фотонов, то такой тип флуоресценции назьшают каскадной флуоресценцией (рис. 14.4.73, д). [c.501]

Тенденция к разработке и внедрению аппаратов с нестационарным движением потоков, применяемых для интенсификации технологических процессов в гетерогенных системах, требует глубокого теоретического осмысления механизма взаимодействия конструктивных узлов аппарата и структурных элементов, составляющих компоненты дисперсии. Внезапное и/или знакопеременное изменение проходного сечения аппарата, встреча с плохо обтекаемым препятствием, возбуждение специфических вторичных явлений, разнообразные сочетания этих феноменов -вот некоторый перечень возможной организации движения потоков в подобных аппаратах. [c.101]

Эти два соединения, хлорофилл и гем, играют важнейшую роль в сложном механизме поглощения солнечной энергии и ее превращении для использования живыми организмами. Мы уже знаем, что характерным свойством комплексов переходных металлов является наличие нескольких близко расположенных -уровней, что позволяет им поглощать свет в видимой области спектра и придает окраску. Порфириновый цикл вокруг иона Mg в молекуле хлорофилла выполняет такую же роль. Хлорофилл в растениях поглощает фотоны видимого света и переходит в возбужденное электронное состояние (рис. 20-22). Эта энергия возбуждения может инициировать цепь химических реакций, приводящих в конце концов к образованию сахаров из диоксида углерода и воды [c.255]

Льюис и Эльбе высказали возражения против такого механизма, поскольку О + СО могут образовывать частицу СОа в возбужденном триплетном состоянии с очень коротким временем жизни. Такой аргумент неубедителен, так как время жизни, составляющее всего лишь 10 сек для СОа, было бы достаточным, чтобы объяснить наблюдаемые скорости разветвления. [c.397]

Всякая химическая реакция слагается из ряда промежуточных процессов, в которых участвуют как молекулы исходных веществ, так и отдельные атомы, радикалы, ионы, возбужденные атомы или молекулы, возникающие при инициировании реакции н в ее ходе. Такие промежуточные процессы, протекающие в одну стадию, носят название элементарных химических процессов. Детальный механизм химических реакиий, т. е. все стадии, из которых они слагаются, в большинстве случаев неизвестен, так как очень трудно экспериментально обнаружить промежуточные, обычно малоустойчивые (с высокой реакционной способностью) продукты реакции. [c.60]

Надежная количественная оценка скорости цепного окисления углеводородов затруднительна. Чтобы воспользоваться известными способами оценки скорости цепного окисления, необходимо детально изучить механизм цепного процесса и прежде всего механизм его наиболее медленных стадий — возбуждения молекул и зарождения цепей. [c.26]

ОБМЕН ЭНЕРГИИ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ [c.26]

В основе рассмотренного механизма перехода молекул жидкости в возбужденное состояние лежат обусловленные самопроизвольно протекающими в жидкости флуктуациями процессы локальной самоорганизации структуры жидкости типа беспорядок— порядок . В последние годы такого рода процессам, приводящим к образованию пространственного порядка в физических, химических, гидродинамических и других системах, уделяется большое внимание. Возникла новая научная дисциплина— синергетика, изучающая процессы самоорганизации в различных системах [14, 15]. Описанный механизм возбуждения молекул в жидких углеводородах и их смесях — одно из проявлений изучаемых синергетикой процессов самоорганизации. [c.28]

Кроме рассмотренного образования возбужденных молекул в объеме газа и жидкости существует возможность возбуждения молекул по гетерогенному механизму. Хемосорбция молекул углеводорода на металлических поверхностях (Ме"+) часто сопровождается реакциями переноса электронов [c.28]

В отсутствие внешних воздействий (электромагнитного излучения, быстрых электронов и др.) образование активных свободных радикалов происходит вследствие соударения двух молекул, движущихся с высокими скоростями, когда акты возбуждения молекулы и ее диссоциации являются слитными, или вследствие взаимодействия двух молекул, находящихся в возбужденном состоянии по реакции (О, О") — гомогенный механизм генерирования свободных радикалов. [c.29]

Скелетные мышцы, как и миокард, относятся к типу поперечнополосатых и состоят нз волокон (клеток), на которых оканчиваются разветвления соответствующего нерва, управляющего состоянием мышцы. В каждой двигательной единице, т.е. совокупности мьппечных волокон и иннервирующих нх разветвлений аксона определенного двигательного нейрона, мышечные волокна сокращаются почти одновременно под влиянием приходящих по аксону импульсов возбуждения. Механизм генерации и распространения импульса электрического возбуждения в мышечном волокне очень близок к механизму электрического возбуждения нерва (особенно это относится к так называемым быстрым мышечным волокнам). В частности, каждый импульс начинается с локальной деполя 1зации клеточной мембраны, в результате которой развивается потенциал действия. При зтом возникают клеточные генераторы и соответствующее электромагнитное поле в окружающем мышцу пространстве. Плавное сокращение мышцы фактичес- [c.139]

Детальный механизм этой реакции рассмотрен в работе [36], согласно результатам которой следует ожидать, что свободные радикалы могут принимать участие в торможении окисления не только за счет взаимодействия с активными радикалами по реакции (8), но и на стадии, предшествующей образованию активных радикалов, вследствие тушения возбужденных [c.41]

Силовое возбуждение колебаний, обусловленное воздействием внешних независящих от состояния системы сил или моментов, приложенных к инерционным элементам системы (пример — колебания, вызванные неуравновешенностью масс звеньев механизмов). [c.51]

Вблизи концентрационных пределов, когда стационарное распространение детонационной волны лимитируется скоростью химической реакции, обусловливающей самовоспламенение смеси, на положение пределов существенно влияют активные присадки, не изменяющие термических свойств смеси [158]. В то же время эти активные присадки не оказывают заметного влияния на скорость стационарного распространения пламени. Так, например, не было обнаружено изменения скорости распространения детонационной волны в углеводородо-кислородной смеси при введении в нее небольших количеств тетраэтилсвинца. Эти наблюдения свидетельствуют об определенных различиях механизмов возбуждения детонационной волны и ее распространения. [c.143]

Механизм возможных превращений ацетилена рассматривается с участием возбужденных состояний [172] [c.169]

Воспламенение углеводородо-воздушных смесей в связи со сложным цепным механизмом развития предпламенных процессов может быть одно- или многостадийным, в зависимости от температуры и давления среды и строения углеводородов, составляющих смесь. При некоторых условиях обычному воспламенению (горячему взрыву) смеси может предшествовать появление так называемого холодного пламени — особой промежуточной стадии окислительного процесса, сопровождающейся относительно небольшим повышением температуры (около 100° С) и слабым сине-фиолетовым свечением, различимым визуально лишь в темноте. Считают, что причиной свечения является хемилюминесценция, вызываемая возбужденными молекулами формальдегида. Холоднопламенный саморазогрев горючей смеси ясно обнаруживается при исследо ваниях в бомбе — в виде характерного скачка на индикаторной диаграмме [18]. [c.55]

Все рассмотренные выше реакции представляют собой мономолекулярные процессы распада. Генерация ионов в ходе электронной бомбардировки часто приводит к потере наименее прочно удерживаемого электрона, и ионы часто образуются в колебательно возбужденных состояниях с избытком внутренней энергии. В некоторых молекулах образца происходит потеря низкоэнергетического электрона, что приводит к иону в электронно возбужденном состоянии. Ион в возбужденном состоянии может подвергаться внутренней конверсии энергии, в результате чего он переходит в основное электронное состояние с избытком колебательной энергии. Молекула может диссоциировать в любое из возбужденных состояний, участвующих во внутренних конверсиях с безызлучательным переносом энергии. В этом случае ион фрагментирует, как только он начинает колебаться. Таким образом, в данном образце получаются ионы с широким энергетическим распределением, и фрагментация может происходить по различным механизмам. Полезно рассмотреть временные шкалы для некоторых обсужденных процессов. Время одного валентного колебания составляет 10 с, максимальное время жизни возбужденного состояния — около 10 с и время, которое ион проводит в ионизационной камфе масс-спектрометра, равно 10 —10 с. Следовательно, для перехода иона с избыточной электронной энергией в более низкое электронно возбужденное состояние с избытком колебательной энергии времени вполне хватает. Поэтому мы наблюдаем процессы в ионизационной камере через регистрируемые молекулярные ионы в различных энергетических состояниях, которые подвергаются быстрой внутренней конверсии энергии, образуя индивидуальные ионы с различным количеством избыточной энергии. Фрагментация протекает по первому порядку с различными [c.319]

Как уже отмечалось, подвижность ионов оксония и гидроксила аномально высока по сравнению с примесными ионами. Перенос этих ионов обусловлен транспортом протона по цепочкам молекул воды, связанных водородными связями. Для объяснения этого процесса предложены коллективный механизм Грот-куса и основанный на рассмотрении перехода частицы через барьер механизм Эйринга. В работе [356] рассмотрен механизм переноса протона в водных системах, связанный с коллективным возбуждением солитонного типа. Этот механизм в значительной степени зависит от стабильности проводящей протон цепочки молекул воды. Выполненный анализ [349, 350] показывает, что в приповерхностной области более прочные водородные связи образуются вдоль направлений, параллельных границе. Поэтому можно ожидать, что вклад транспорта протонов в поверхностную проводимость водных систем будет существенным. [c.132]

Идеи, изложенные в настоящей главе и гл. 5, имеют важное значение не только при рещении структурных задач с электронными переходами связаны явления флуоресценции и фосфоресценции. В фотохимических реакциях участвуют электронно возбужденные молекулы, и для того, чтобы разобраться с механизмами этих реакций, необходимо иметь представление о структуре и реакционной способности возбужденных частиц. В некоторых случаях синглет-триплетное возбуждение молекул приводит к образованию реакционноспособных радикалов. Часто молекулы, не способные к образованию комплекса, находясь в основном состоянии, приобретают такую способность, если одна из молекул возбуждена (такой комплекс называется эксиплексом). Таким образом, идеи, касающиеся электронных переходов, изложенные в настоящей главе и гл. 5, важны для многих областей. [c.123]

Полученные результаты согласуются с представлениями о многостадийной передаче энергии и передаче ее по различным механизмам при цис-гранс-изомеризации. Очевидно, что цис-транс-шо-меризация протекает при соударениях возбужденной молекулы сенсибилизатора с молекулой олефина. Вместе с тем возбужденные молекулы сенсибилизатора могут передавать энергию и за счет возврата светового кванта с той же или с большей длиной волны — за счет тушения. С повышением концентрации олефина доля само-тушащихся молекул сенсибилизатора несколько снижается. Вместе с тем даже при очень высокой концентрации сенсибилизатора пере- [c.62]

Для раскрытия механизмов действия змеиных ядов на кору больших полушарий определенное значение имеет установленный в наших опытах антагонизм между ядом кобры, с одной стороны, и никотином и стрихнином, с другой. Несмотря на то, что аппликация обоих фармакологических агентов приводит в конечном итоге к электрографической картине возбуждения, механизмы, лежащие в основе этого явления, различны. Возбуждающий эффект никотина связан с активасшей им Н-холинореактивных систем соматосенсорной коры, оказывающих облегчающее действие на первичный ответ проекционных областей (В. Б. Прозоровский, 1963 П. П. Денисенко, 1965, п др.). Морфологической основой этого явления может служить холинергичность синапсов апикальных дендритов (de Lorenzo, 1961). [c.165]

В литературе ([93, 271—280] часто обсуждается вопрос о внешнем или внутреннем характере плазменных сателлитов. Внешний характер возбуждения предполагает неупрутиб взаимодействия фотоэлектронов, а вн5 ренний характер возбуждения— механизм, близкий к рассмотренному выше монопольному возбуждению фотоионизация одновременно сопровождается возбуждением плазмона. Отличить оба механизма можно по [c.73]

Значительной репеллентностью наряду с инсектицидными свойствами обладают остатки пиретрума. Можно ежедневно наблюдать, как после обработки комнаты керосиновым раствором (жидкость против мух) или аэрозолем пиретрума мухи некоторое время не залетают в эти части дома. Для защиты от комаров в разных странах практикуется сжигание в комнатах, особенно в спальных, пиретриновых таблеток или спиралей. Высокие дозы пиретрума быстро иммобилизуют насекомых, но первые признаки его поступления в организм выражаются в сильном возбуждении. Механизм репеллент-ности в этом случае может быть прямым результатом действия вещества. Здесь можно провести некую параллель с поведением газов по кинетической теории концентрация газа снижается в той части объема, которую нагревают. Действие низкой дозы пиретрума на летающих насекомых в какой-то мере эквивалентно действию нагревания до нескольких тысяч градусов на молекулы газа. [c.116]

Отметим, что в течение этого процесса стационарное состояние характеризуется отсутствием окраски 12. В этом случае большая часть иода находится в виде Н1. По-видимому, их данные подтверждают именно такую схему. Во всяком случае, они показали, что невозможны другие механизмы, включающие прямые молекулярные реакции. Фотохимическое разложение ацетальдегида значительно сложнее, чем пиролиз нри высоких температурах. Хотя основными продуктами являются СО и СН4, в системе присутствуют также и На, (СНзСО)г, (СН0)2, НСНО и СаНв в количествах, составляющих 1 — 10% от количества СО. Относительное количество этих веществ обычно уменьшается с увеличением температуры [46]. Квантовые выхода понижаются при температурах ниже 100°, но быстро увеличиваются и достигают значений, равных значениям выхода для ниролиза нри температурах около 300°. Существуют данные, свидетельствующие о возможности не радикального, а самопроизводного распада фотовозбужденных молекул СН3СНО, причем этот самопроизвольный распад на СН4 и СО протекает в одну стадию. Вероятность такого распада увеличивается с уменьшением длины волны света. Наблюдаемые эффекты усложняются реакциями возбужденных молекул [c.334]

Изучение Вольманом фотохимического разложения смесей Оз и Н2О2 было осложнено гетерогенными реакциями, но реакция но крайней мере качественно подтверждает механизм Вейсса (XIII.18.10), который включает взаимодействие атома О с Н2О2, что дает НО + НО2. Реакция, дающая эти радикалы, представляет собой процесс инициирования. Вольман допускает, что при фотохимической реакции образуется оптически возбужден- [c.352]

Анализируя данные по Сз-дегидроциклизации углеводородов на Pt/ , можно констатировать отсутствие каких-либо признаков того, что реакция протекает по схемам ионного или радикального механизмов. Действительно, ионы, например карбениевые ионы, образуются в реакциях с участием кислотно-основных катализаторов, к которым в первую очередь относятся катализаторы реакции Фриделя — Крафтса, цеолиты, оксид алюминия и пр. По-видимому, ни платина, ни ее носитель — березовый активированный уголь — не являются подобными катализаторами кислотного типа, хотя следует учитывать, что природа древесного угля изучена еще недостаточно подробно. Необходимо подчеркнуть, что ка-талиэаты, получаемые в результате Сз-дегидроциклизации на Pt/ , в основном состоят из исходного углеводорода (алкан или алкилбензол) и соответствующего ему циклана. Продукты с более низкой и более высокой молекулярной массой, образование которых, как правило, наблюдается в реакциях, протекающих как по ионному, так и по радикальному механизмам, практически отсутствуют. Следует добавить, что сравнительно мягкие условия реакции Сз-дегидроциклизации (270— 300 °С, атмосферное давление) исключают, по-видимому, возможность возбуждения молекулы исходного углеводорода до состояния свободного радикала или разрыва ее на осколки — радикалы. Таким образом, протекание в присутствии Pt/ Сз-дегидроциклизации по радикальной или по ионной схеме маловероятно. [c.207]

Действитёльно, в капле, движущейся в газовой среде, протекает ряд физических процессов, которые могут резко интенсифицировать переход молекулы в возбужденное состояние. Так, установлено, что при движении капли в газовой среде (Ке> >200) позади капли образуются завихрения, приводящие к возникновению колебаний в капле. Фррма капли при колебаниях изменяется, переходя от сплющенного эллипса к вытянутому. Одновременно в капле отмечаются интенсивные циркуляционные токи. Важной особенностью капельного состояния является наличие избыточной поверхностной энергии. Все это вместе взятое, по-видимому, и обусловливает интенсивный переход молекулы из основного состояния в возбужденное по механизму, аналогичному рассмотренному выше. [c.38]

Лайн и Леруа [47] изучали разложение этилена в присутствии возбужденных атомов ртути. Они находят, что окись азота не ингибирует образование ацетилена, и предлагают следующий молекулярный механизм этой реакции [c.85]

Источником энергии в разряде является электрическое поле, сообщающее ускорение в первую очередь свободным электронам, которые передают свою энергию молекулам газа посредством упругих и неупругих ударов. В результате неупругих ударов происходит возбуждение и ионизация молекул, а также диссоциация их на свободные ради1 алы или атомы. Принципиально любая нз этих частиц, т. е. возбужденная молекула, ион и свободный радикал, могут являться химически активной частицей, участвующей в первичном элементарном акте. За первичным актом могут последовать, в зависимости от условий, различные вторичные реакции, причем последние могут развиваться не только в самой плазме разряда, но и на стенках разрядной трубки. Таким образом, весьма сложная задача изучения механизма реакций в разряде сводится, во-первых, к выяснению природы первично активной химической частицы и характера первичного элементарного акта и, во-вторых, к изучению возможных вторичных реакций. Следует иметь в виду, что плазма разряда может быть изотермической и неизотермической. В изотермической плазме температуры электронного и [c.250]

Детальный механизм радиационно-химических процессов пока неизвестен. Однако известны основные процессы, которые протекают под действием любых излучений. К таким процессам относятся — ионизация и возбуждение молекул и последующая диссоциация их с образованием свободных радикалов или атомов. Возникающие под действием излучений активные частицы — ионы, атомы и радикалы, вступают во вторичные процессы. Это приводит к большой сложности рациационно-хнмиче-ского процесса в целом. [c.262]

Чгтмре нсспарспных электрона возбужденного атома могут участвовать и образовании четырех ковалентных свя" сн по обыч-ному механизму с атомами фтора имеющими по од- [c.56]

Кинематическое возбуждение колебаний, вызванное линейными или угловыми перемещениями отдельных элементов системы, не зависящими от ее состояния (использование в упругих системах кривопшпно-ползунных, эксцентриковых и других механизмов). [c.51]

Хемилюминесценция в ингибированном окислении. Хемилю-минесценция при жпдкофазном окислении углеводородов возникает в результате диспронорционирования вторичных пероксидных радикалов [31]. В этой реакции образуется кетон в возбужденном триплетном состоянии. Часть возбужденных молекул кетона испускает кванты света, что и является причиной хеми-люминесценции. Механизм хемилюминесценции можно представить схемой [c.106]

В протонной ЯМР-спектроскопии многоэкспоненциальность может быть также связана с кросс-релаксацией или спиновой диффузией между протонами воды и протонами поверхности. Теория кросс-релаксации в гетерогенных системах построена в работе [591]. Анализ экспериментальных данных показывает, что этот механизм чрезвычайно важен для водных растворов полимеров и биологических объектов [576, 591]. Наиболее отчетливо важность этого механизма продемонстрирована с помощью методики двойного разонанса [592], а также путем селективного возбуждения сигналов ЯМР в узком спектральном диапазоне [593]. [c.233]

Этен-номенклатурное название С2Н4 его тривиальное название-этилен.) Соединения с циклическим расположением атомов, имеющие делокализованные, бензолоподобные кратные связи, называют ароматическими. Дакрон, нафталин, ДДТ, аденин и рибофлавин (см. рис. 21-1 и 21-3) содержат ароматические группы. На примере аденина и рибофлавина видно также, что углерод способен образовывать двойные связи с азотом и что азот может принимать участие в образовании ароматических циклов с делокализованными кратными связями. Многие разделы органической химии связаны с особыми свойствами систем, включающих ароматические циклы. Ароматические молекулы и комплексные соединения переходных металлов являются двумя важнейшими классами соединений, в которых энергия, необходимая для возбуждения электрона, приходится на видимую часть спектра. Поэтому практически все красители представляют собой такие соединения и принимают участие в механизмах захвата и переноса энергии фотонов. [c.270]

Для расщепления, показанного на рис. 13.11, Б, в спектре должны наблюдаться две линии. Конкретным примером систем такого типа служит основное состояние 2 комплекса никеля(П) в поле 0 - Спин-орбитальное взаимодействие подмешивает возбужденные состояния, которые расщепляют конфигурацию Напо.иним, что расщепление в нулевом поле очень анизотропно и обеспечивает. механизм релаксации для электронного спинового состояния. Поэтому спектр ЭПР комплексов никеля(П) с симметрией 0 трудно регистрировать, и при исследовании, как правило, необходимо их замораживать до температуры жид- [c.221]

Дальнейшим развитием схемы Шенка для невертикального переноса энергии является радикальный механизм [39], по которому предполагается возможность изомеризации в цепном процессе, инициируемом радикалами. Последние могут образов ься при возбуждении сенсибилизатора УФ-квантами высоких энергий (выше 5 эВ). Олефины способны акцептировать только легкие радикалы или атомы, поэтому сенсибилизатор, осуществляющий цис-транс-тоиертацию по радикальному механизму, должен быть донором таких частиц. Схему фотохимической изомеризации по радикальному механизму можно представить в таком виде [c.71]

Интересной областью использования активирования олефинов при их изомеризации является присоединение к ним галоген- и кислородсодержащих соединений. Выше было отмечено, что по радикальному механизму возможно образование аддуктов, но они-рассмотрены применительно к олефинам с внутренней двойной связью. Аналогичным будет и возбуждение а-олефинов, но его нельзя выявить по изменению химического состава олефинов. Вместе с тем если концентрация присоединяющихся радикалов, а следовательно, и радикалообразователей будет достаточно высока, образующиеся радикалы-аддукты будут в заметных количествах участвовать в реакциях замещения с образованием стабильных продуктов. . - [c.81]