Фотореакции

Книга английского автора представляет собой учебное пособие, в котором объясняются теоретические положения и понятия фотохимии, содержатся примеры многих практических приложений. Рассмотрены флуоресценция, фосфоресценция, хемилюминесценцня и другие фотореакции, фотохимические процессы в растворах, фотодиссоциация и т. п. Описано оборудование, используемое в фотохимических исследованиях, приведены примеры иэ различных областей науки и техники (геофизика, биосинтез, фотография, преобразование солнечной эыергии, медицина и др.). [c.4]

Диапазону световых волн от 700 до 200 нм соответствует энергия фотонов от 170 до 580 кДж/моль. Эта энергия сравнима с энергией связей органических соединений. Энергия простых С- С-связи составляет примерно 346 кДж/моль, О-0-связи-около 358 кДж/моль, С-Н-связи-около 408 кДж/моль и -N-связи-около 304 кДж/моль. Поэтому под действием света могут протекать реакции, в которых происходит разрыв ковалентных связей внутримолекулярные фотореакции, фотовосстановление и др. [12]. 177 [c.177]

В присутствии света, особенно прямого солнечного 15,19] или ультрафиолетового, рибофлавин в кислых растворах подвергается расщеплению фотолиз протекает сильнее в слабых концентрациях. Скорость фотореакции увеличивается с повышением температуры и pH и с увеличением интенсивности облучения (особенно при 365—590 им) 15, 62, 63]. [c.511]

Кинетическая обработка данных, полученных при помощи импульсного фотолиза. Кинетические измерения превращений короткоживущих промежуточных продуктов фотореакции проводятся, как правило, при помощи кинетической установки импульсного фотолиза. На рис. 69 приведена типичная осциллограмма спектральных изменений, характеризующая накопление и гибель промежуточ- [c.185]

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ФОТОРЕАКЦИИ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОВИТАМИНОВ D В ВИТАМИНЫ D [c.301]

Фотохимическое разложение бромистого и иодистого водорода представляет собой фотореакции, механизм которых наиболее известен. Первичный процесс сводится к диссоциации галогеноводорода на атомы [c.234]

Опыт 43. Влияние освещения на скорость химической реакции (фотореакции) [c.99]

ВЛИЯНИЕ ОСВЕЩЕНИЯ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ (ФОТОРЕАКЦИИ) [c.61]

Опыт 184. Синтез хлороводорода (фотореакция) [c.102]

Полингом было выдвинуто предположение, согласно которому фотореакцию можно представить следующим образом [c.182]

Кинетические измерения превращений короткоживущих промежуточных продуктов фотореакции проводятся, как правило, при помощи установки импульсного фотолиза. На рис. 6.14 приведена типичная осцил-Q Q лограмма спектральных из- [c.310]

Применяемые для этой реакции катализаторы, в основном галогениды металлов, весьма разнообразны. Наиболее часто используются, по-видимому, хлориды алюминия, олова(1У), титана(1У) и цинка. Находят применение также катализаторы других типов п-толуолсульфокислота, фтористый водород, трехфтористый бор и в особенности полифосфорная кислота в некоторых случаях реакцию проводят в отсутствие катализатора. В этих случаях применяют облучение в полярных растворителях, например в метиловом спирте такая реакция называется фотореакцией Фриса. Так, при облучении фенилового эфира салициловой кислоты получают 28% 2,2 - и 32% 2,4 -диоксибензофенона [27]. Термическую реакцию обычно проводят, нагревая смесь сложного эфира и катализатора до 80—180 °С или (используя какой-нибудь растворитель) при более низкой температуре. В качестве растворителей применяют нитробензол, тетра- хлорэтан, сероуглерод или хлорбензол. [c.127]

Можно сравнительно просто определить, какую природу — химическую (т. е. обусловленную пигментом) или физическую (обусловленную структурой) — имеет данный цветовой эффект. Идентификация и характеристика пигмента обычно является стандартной задачей в органической химии. В последующих главах первой части этой книги приведены основные химические свойства наиболее крупных групп природных пигментов. Гораздо более сложной является проблема взаимодействия молекул пигмента с их ближайшим микроокружением, напри-ме с белками в мембранах. Применение сложных современных физико-химических методов, таких, как резонансная рамановская спектроскопия, линейный и круговой дихроизм и ядерный магнитный резонанс, позволяет решить эту проблему, а также получить информацию о молекулярных изменениях, которые претерпевают некоторые пигменты при их функционировании. Вторая часть этой книги представляет собой обзор функций природных пигментов как в роли окрашивающих агентов, так и в роли участников гораздо более сложных процессов, таких, как фотосинтез, зрение и другие фотореакции, которые могут протекать за время порядка пикосекунд. [c.30]

Фотосинтез, протекающий в зеленых растениях, может быть подразделен на процессы двух типов фотореакции и синтетические реакции (или, как их принято называть, световые и темиовые реакции). В результате темповых реакций СО2 восстанавливается в глюкозу с использованием атомов водорода из молекулы НАДФН (НАДФ" -это НАД" с фосфатной группой вместо одной рибозной группы —ОН) и энергии от молекулы АТФ [c.335]

Фотореакция протекает по следующей химической схеме [c.311]

Фотореакции, в которые вступают каротиноидные пигменты [c.53]

Независимо от химической природы процессов, сопровождающих изменение структуры хромофора, который входит в состав фитохрома, главным остается вопрос о том, как возникает ответная биологическая реакция. И опять, как и в случае родопсина, можно предположить, что фотореакция индуцирует сильные конформационные или химические изменения в белке, которые в свою очередь приводят к разного рода физиологическим ответным реакциям. Медленные реакции в ответ на изменение состояния фитохрома могут быть связаны с процессом транскрипции генов. [c.70]

Каталитич. фотореакции SS S Р. тализатор реагирует с возбужденным состоянием субстрата S, к-рое затем превращается в продукт Р. В отличие от процессов 1 и 2 фотон hv поглощается непосредственно субстратом, фотоактивации катализатора не требуется. [c.170]

Устойчивость вещества в растворе. Как правило, вещества в растворе гораздо менее стабильны, чем в твердом состоянии. Часто нежелательных окислительных и гидролитических реакций, фотореакций и т. Д-можно избежать при работе в инертной атмосфере или в темноте. При экстрагировании органических кислот спиртом необходимо учитывать возможность этерификации. Наоборот, сильнощелочная среда может ускорить гидролиз сложных эфиров, взятых в качестве растворителя. При использовании кетонов могут происходить реакции конденсации и т. Д- [c.390]

Перед началом фотореакции = 263 нм, Е = 0,78 [c.368]

Основной фотореакцией является изомеризация (схема 130), прп которой выходы изомеров возрастают с увеличением полярности растворителей, что подтверждает цвиттер-ионный тип интермедиатов, предложенный для фотолиза тиазолов и оксазолов [14], [c.506]

Перегруппировку Фриса можно провести и под действием УФ-облучения в отсутствие катализатора [338]. Эта реакция, называемая фотоперегруппировкой Фриса [339], представляет собой в основном внутримолекулярный свободнорадикальный процесс. Наблюдается как орто-, так и /гара-миграция. В отличие от перегруппировки Фриса, катализируемой кислотами Льюиса, фотореакция может быть проведена и для субстратов, содержащих в ароматическом кольце Jnera-ориентирующие заместители, хотя выходы в этом случае часто бывают низкими. На основании имеющихся данных можно с достаточной уверенностью предложить следующий механизм [340] для фотоперегруппировки Фриса [341] (приведена схема для пара-атаки) [c.375]

При фотолизе ацилированных ариламинов происходит миграция ацильной группы [376], и этот процесс схож с фотореакцией Фриса (реакция 11-32). М,Ы-Дизамещенные амиды ArNR OR также вступают в эту реакцию. Миграцию N-ациль-ной группы можно вызвать и действием В1С1з [377]. [c.380]

Окислительно-восстановительные фотореакции на поверхно сти раздела между полупроводниками и жидкими электролита ми дают значительно более впечатляющие результаты, чем го могенные процессы. Эти процессы химически эквивалентны таковым в твердотельном спае фотогальванических приборов Кремниевые солнечные элементы сейчас хорошо утверди лись в качестве источников энергии. Их применения простира ются от питания контрольно-измерительной аппаратуры на кос мических зондах до обеспечения работы сигнального оборудо вания на удаленных железнодорожных ветках или питания кар манных калькуляторов. Цель разработки химического полупро водникового преобразования солнечной энергии — превзойти твердотельные солнечные элементы по выходу или по меньшей стоимости производства. Чтобы объяснить функционирование полупроводниковых фотоэлектрохимических элементов, а также чтобы сравнить химические и физические элементы, вспомним вкратце свойства полупроводниковых переходов и механизм появления электрического потенциала на переходе под действием освещения. [c.273]

Первичный квантовый выход представляет собой долю молекул, участвующих в конкретном /-м процессе (если возможно несколько таких параллельных процессов), от общего числа молекул, поглощающих свет. Такой процесс может быть химическим (перегруппировка, разрыв связи и т. и.) или физическим (флуоресценция, интеркомбипационныи переход и т. п.) следовательно, речь идет о выходе химических частиц определенного впда (молекул в основном состоянип, радикалов и т. п.), образующихся непосредственно из первичного возбужденного состояния (указанные частицы, таким образом, не обязательно должны быть окончательными продуктами фотореакции, как X, V,. .в приведенном выше уравнении, а могут быть лишь промежуточными продуктами). [c.374]

Протонированные формы 47 образуются при добавлении F3 OOH к растворам бис-спиранов. При этом возникает новая фотохромная система с уникальными спектральными характеристиками. Максимумы полос поглощения циклических форм соединений в толуоле находятся в области 375 нм (47а), 384 нм (476), 377 нм (47в). Фотовозбуждение протонирован-ных форм 47 приводит к разрыву С(,пиро связи, сопровождающемуся термически обратимым образованием протонирован-ных бис-хинониминных структур 46. Поглощение соединений 46 сильно смещено в длинноволновую часть спектра = 803 нм (46а), 810 нм (466), 766 нм (46в) при этом квантовые выходы фотореакции составляют -0.17, 0.13, 0.16, соответственно. Благодаря указанным характеристикам данная фотохромная система может представлять значительную практическую ценность. [c.339]

Фотополимеризация антрацена достигает стационарного состояния благодаря термическому разложению диантрацена. Для фотореакции температурный коэффициент г равен 1,1, а для тепловой реакции г составляет 2,8, где г определяется как Ai+io/fei. Рассчитать влияние повышения температуры на 5° С на количество образовавшегося диантрацена, когда достигнуто фотостационарное состояние. [c.562]

Флавины относятся к числу природных рецепторов света (рис. 8-15) [135] и обладают интересными фотохимическими свойствами, которые в настоящее время хорошо изучены [136, 136а]. Флавины могут участвовать в различных фотореакциях у растений (гл. 13, разд. Ж,2) и являться излучателями света у некоторых организмов, обладающих способностью к биолюминесценции (гл. 13, разд. 3). [c.268]

Характерной фотореакцией простых олефинов является цис-транс-изомеризация. При этом возникает фотостационарное состояние, положение которого зависит от абсорбционных характеристик компонентов и длины волны света, использованного для облучения так, например, прямое облучение стильбенов светом с длиной волны 313 нм, для которого соотношение Втранс гцис 7,2, приводит к смеси, содержащей 91,5% цис- и 8,5% транс-томера. Некоторые циклоалкены, для которых существование устойчивого транс-алкена невозможно, образуют продукт реакции, соответствующий, по-видимому, присоединению протона к промежуточной частице (уравнение 207). [c.228]

Фотореакция бензола с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты также проходит через образование промежуточного цвиттериона. В присутствии доноров протона пз реакционной смеси были выделены диметиловые эфиры фумаровой и фенилмаленно-вой кислот. В этом случае 1,2-циклоаддукт, который образуется при разложении цвиттериона, более легко реагирует с мощными диенофилами, такими как тетрацианэтилен. В отсутствие таких реагентов протекает валентная изомеризация в диметиловый эфир цикло-октатетраендикарбоновой кислоты (схема уравнений 181). [c.405]

Препаративные фотореакции с карбонилами металлов и их производными в зависимости от величин загрузок, интенсивности света, а также от условий эксперимеита (например, термостабильности продуктов реакции, необходимости непрерывно подводить газ и т. п.) проводят в специальной аппаратуре, так называемом фотореакторе с погруженной лампой или реакторе типа Falling Film (т. е. фотореакторе с подвижным слоем). На рис. 462 представлена схема погружаемой лампы — весьма удобной и широко используемой в практике аппаратуры, рассчитанной на ртутную лампу высокого давления средней мощности и имеющей следующие характеристики 1) полезный объем составляет примерно 230 мл 2) возможно как внешнее, так л внутреннее охлаждение до —80 С в течение длительного времени (2—3 суток) для более низких температур рекомендуется заменить муфту 3 с нормальным шлифом 45/50 на переходник подходящего размера с уплотняющей прокладкой 3) фотоли-зуемый раствор интенсивно перемешивается посредством 32-мм якоря магнитной мешалки 5 4) обеспечивается постоянное продувание реакционной смеси инертным или реакционным газом. Впаянная на нижнем конце ввода пористая стеклянная пластина 7 обеспечивает равномерный ввод газа. В качестве впускного вентиля 0 применяют игольчатый вентиль с тефлоновым уплотнением. [c.1920]

Создание и исследование резистов продолжается до сих пор с целью разработки материалов с оптимальными свойствами. Получены резисты для электроно- и рентгенолитографии, разрабатываются материалы для ионной литографии (гл. VH). Решающую роль в росте производительности литографии может сыграть повышение чувствительности резистов, поэтому с целью достижения большей светочувствительности в новых разрабатываемых позитивных резистах используется термическое усиление первичных процессов в результате каталитического действия продуктов фотолиза светочувствительного компонента на гидролиз пленкообразующего полимера. Разрабатываются новые типы резистов стойкие к ИХТ, для создания чувствительных к коротковолновому УФ-свету планаризационных слоев, для создания слоев и проявления без участия растворителей (сухие резисты) (гл. VI). Очевидно, для развития микроэлектроники необходимо создавать новые резисты, выдвигая и используя перспективные идеи. Особенно важно находить эффективные фотореакции и на этой основе получать рези . тные композиции. Так, относительно недавно была обнаружена и изучена высокая светочувствительность ониевых солей органических соединений элементов пятой и шестой групп использование полученных результатов в литографии позволило ввести в обиход в качестве полимерного компонента эпоксидные смолы (гл. III). Важным материалом для литографии оказались также полиолефинсульфоны. [c.14]

В последние годы найдены новые светочувствительные компоненты, аналогично нафтохинондиазидам препятствующие растворению в основаниях НС и других полимеров, но после фотореакций при экспонировании гидрофилизирующие слой (см. также раздел VI. 1). Этой способностью обладают вещества со связями [c.95]

Рельеф, полученный в результате фотореакции, можно дополнительно упрочнить. Для термоотверждения фоторельефа пытались использовать обычные ускорители вулканизации каучуков (тиурам, каптакс, пероксиды бензоила и дикумила, а также 2,4-днхлор-бензоилпероксид). Их введение позволяет после соответствующей термообработки повысить прочность слоя в 2—4 раза, однако приводит к микрогетерогенности в пленках толщиной 3—6 мкм. Удобным оказался диазид терефталевой кислоты, не нарушающий гомогенности полимерной матрицы и прозрачный в области поглощения [c.210]

В отличие от рибофлавина 1, 5-дигидрорибофлавин (XII) устойчив к фотолизу, следовательно, для фотореакции необходимо наличие в молекуле сопряженной системы—N,=0—С=Ыз—[691. Эта же система обусловливает [c.511]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология