Вращательное возбуждение

Для неизотермической плазмы механизм активации молекул имеет нетермический характер. В этом случае молекулы активируются при столкновениях с электронами. Непосредственный переход энергии электрона в поступательную энергию молекул затруднен из-за большого различия масс электрона и молекулы. Колебательное или вращательное возбуждение молекул электронным ударом также маловероятно. Поэтому при столкновении электронов с молекулами или атомами происходит в основном электронное возбуждение молекул. Следовательно, механизм активации молекул электронами напоминает механизм фотохимических реакций. [c.306]

Удельный вклад тех или иных соединений в парниковый эффект зависит от их спектральных характеристик. Поглощение ИК-квантов молекулами атмосферных газов приводит к их колебательно-вращательному возбуждению. В случае линейных многоатомных молекул число колебательных степеней свободы равно (ЗМ - 5), а для нелинейных - (ЗМ - 6), где N - число атомов в молекуле. Период одного колебания составляет примерно 10 с. Важны также степень насыщенности полос поглощения (зависит от концентрации газа) и положение этих полос внутри "окна прозрачности водяного пара. [c.80]

Экспериментально регистрировались спектры возбуждения р ичных обертонов и радикалы ОН в различных вращательных состояниях. При возбуждении шестого обертона молекула имеет избыток энергии над порогом диссоциации, равный -20 кДж/моль. Регистрация вращательных состояний гидроксильных радикалов показывает, что в реакции образуются в основном вращательно-возбужденные радикалы ОН. Функция распределения имеет довольно плавный вид и простирается до ОН (Л = 10) N - вращательное квантовое число). Наиболее заселенными оказываются уровни с = 4 и 5. [c.149]

Примерами другого подхода (с ним можно ознакомиться в обзоре В. Гроте и др.), когда вращательно-возбужденные частицы получают лазерным возбуждением, являются реакции [c.168]

В случае молекул ситуация не так проста. Даже двухатомные молекулы велики по сравнению с атомами, и их уже нельзя рассматривать как жесткие частицы. В них происходят молекулярное вращение и колебания ядер, причем энергия вращательного и колебательного движения также квантуется (рис. 1.3). Таким образом, любой электрон в молекуле в основном состоянии может находиться на нескольких колебательных энергетических уровнях, причем для каждого нз последних возможно несколько вращательных энергетических уровней. То же самое справедливо и для электрона в возбужденном состоянии. И хотя разницы колебательных и вращательных энергий малы по сравнению с разницей электронных энергий, при обсуждении электронных переходов их необходимо учитывать. Следовательно, для осуществления электронного-перехода энергия кванта не обязательно должна иметь одно строго определенное значение она должна соответствовать разности между основным и возбужденными состояниями для различных колебательных и вращательных уровней. Возбуждение электронов может сопровождаться колебательным и вращательным возбуждением молекул. В итоге при электронном возбуждении энергия поглощается в некотором диапазоне длин волн излучения, и поэтому для молекул спектроскопические линии поглощения расширяются до полос поглощения с центром, соответствующим длине волны максимального поглощения (Ятах) обычно ширина ПОЛОСЫ составляет 50—100 нм. Как правило, невозможно достичь достаточно хорошего разрешения полос поглощения, по которому можно было бы восстановить тонкую структуру колебательных и вращательных уровней. [c.17]

В возбужденное состояние могут переходить частицы всех типов. Для атомов и одноатомных ионов — это состояние электронного возбуждения, для всех остальных — электронного, колебательного и вращательного возбуждений. [c.43]

Быстрее всех уравновешивается избыточная кинетическая энергия — практически при первом же соударении. Несколько соударений необходимо для рассеяния избыточной энергии вращательного возбуждения. Тысячи соударений претерпевают колебательно-возбужденные частицы на пути к частицам с равновесным распределением энергии по степеням свободы. При атмосферном давлении время жизни частиц с избыточной энергией — -10" с для поступательной, -10" с для вращательной и 10 + с для колебательной энергий. [c.45]

В последующих неупругих соударениях таких колебательно- и вращательно-возбужденных частиц происходит и обратный переход избыточной внутренней энергии в кинетическую. Иными словами в (Б-2) может иметь любой знак. [c.103]

Вращательное сверхравновесное возбуждение частиц не может повлиять на ход химической реакции. Потеря вращательного возбуждения происходит за несколько соударений, а квант вращательной энергии ( 10 Дж - моль ) не может привести к заметному изменению реакционной способности частиц. [c.227]

Электронные переходы обычно происходят при значительно больших энергиях, чем колебательные. Следовательно, электронный переход может сопровождаться как колебательными, так и вращательными возбуждениями. В спектрах, полученных в газовой фазе при низких давлениях, часто удается разрешить и те, и другие переходы. В жидкой фазе вращательная топкая структура утрачивается, а колебательная структура уширяется [c.348]

Тип связи Ь. Связь между угловыми моментами молекулы относится к типу Ь, когда энергия связи между орбитальным моментом и спином мала по сравнению с разностью вращательных энергий. Чистый случай связи типа Ь наблюдается, естественно, в молекулах, имеющих электронные состояния с нулевым орбитальным моментом (S-состояния). В легких молекулах наблюдаются случаи связи типа и в состояниях с Л =7 0. В некоторых случаях связь типа а переходит в связь типа Ь при больших вращательных возбуждениях, когда разности между соседними вращательными уровнями становятся большими. [c.659]

Колебательные спектры молекул в чистом виде практически не встречаются, так как колебания ядер молекулы обычно сопровождаются ее вращением. Наложение малых вращательных возбуждений на колебательные движения приводит к линейчато-полосатой структуре инфракрасных спектров поглощения и испускания. [c.664]

Далее колебательно- или вращательно-возбужденная частица может возникнуть в результате диссоциации молекулы при электронном. ударе. Одним из ярких примеров вращательного возбуждения при диссоциации молекулы является гидроксил, образующийся в процессе е + НгО = Н -f-+ ОН + е. На основании законов сохранения можно показать [169], что в этом случае вращательная энергия ОН может достигать очень больших значений, намного превосходящих средние значения, отвечающие равновесию. [c.347]

В соответствии с этим измерения вращательной температуры возбужденных молекул ОН возникающих в электрическом разряде в парах воды (при низких давлениях), дают для Тг величину порядка 10 000°. Имеются также указания, что колебательно-возбужденные частицы могут возникать в результате перезарядки ионов [926, 1158], а также в результате вторичных процессов химического взаимодействия образующихся при электронной бомбардировке положительных ионов с нейтральными молекулами. К такому заключению приводят, в частности, данные Франкевича (см. [338, 340, 367]), изучавшего вторичные процессы типа HgO" -f HgO = Н3О+ -H ОН. Наконец, колебательно-и вращательно-возбужденные молекулы образуются также при рекомбинации атомов и радикалов. [c.347]

Далее, колебательно- или вращательно-возбужденная частица может возникнуть в результате диссоциации молекулы при электронном ударе. Одним из ярких примеров вращательного возбуждения при диссоциации молекулы является гидроксил, образующийся в процессе е + Н2О = Н + -Ь ОН + е. На основании законов сохранения можио показать [145], что в этом случае вращательная энергия ОН может достигать очень больших значений, намного превосходящих средние значения, отвечающие равновесию. В соответствии с этим измерения вращательной температуры возбужденных молекул ОН , возникающих в электрическом разряде в парах [c.414]

КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ И ВРАЩАТЕЛЬНОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ В БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОБМЕННЫХ РЕАКЦИЯХ [c.336]

По своему происхождению полосатые спектры молекул являются электронно-колебательно-вращательными. Возбуждение электронного спектра молекул сопровождается изменением колебательной и вращательной энергии молекул, которые, как известно, могут принимать определенные дискретные значения. Наложение колебательной энергии приводит к появлению ряда широко расположенных линий, отстоящих в спектре на 5— 20 ммк и обусловливающих появление отдельных полос в спектре. Наложение вращательной энергии молекулы ведет к появлению тесно расположенных спектральных линий, создающих структуру каждой из полос. [c.51]

Квантовомеханическое и классическое рассмотрение реакции Н-Ь Нг при использовании одной и той же поверхности дает хорошо согласующиеся результаты [21, 22]. Такое соответствие укрепляет доверие к классическим расчетам, так как эта реакция меньше всего подходит для классического описания. Квантовомеханическое рассмотрение реакции К- НВг с использованием эмпирически подобранной поверхности потенциальной энергии [23] показало, что путем подходящего выбора параметров поверхности можно получить хорошее согласие с экспериментом. Чайлд [24] получил квантовомеханическое решение для реакции К+Н1 в рамках модели движения в плоскости с бесконечной массой атома I. Чайлд использовал две эмпирические поверхности потенциальной энергии и установил, что устранение активационного барьера сильно увеличивает вращательное возбуждение продукта К1. Маркус [25] получил формальное аналитическое [c.129]

В то время как возбуждение колебательных и электронных состояний ограничено только сохранением энергии, возбуждение вращения дополнительно ограничено сохранением полного углового момента. Одна часть полного углового момента переходного состояния обусловлена орбитальным угловым моментом двух реагентов в соответствии с их поступательным движением по отношению к общему центру масс, а оставшаяся часть — внутренним вращательным моментом реагентов. Когда комплекс распадается, полный момент может разделиться произвольно на орбитальную и вращательную составляющие. Как это произойдет, зависит, конечно, от характеристик поверхностей потенциальной энергии, в особенности от их протяженности и угловой зависимости. Для исследования вращательного возбуждения продуктов обменных реакций с участием атомов [12, 15, 21] применялись расчеты классических траекторий на различных поверхностях потенциальной энергии. [c.134]

В реакциях рекомбинации третьего порядка роль третьей нейтральной частицы обычно сводится к удалению избытка энергии или углового момента. Следовательно, в тримолекулярных реакциях рекомбинации маловероятно избыточное вращательное возбуждение. Если третья частица участвует в реакции несколько больше, чем нейтральная, то можно применить подход, развитый ниже для обменных реакций с участием атомов. [c.135]

Н + С1 —С1 —НС1 + С1 47 Ь = 6 и = 6 Максимум при 0=2 и 3 неравновесное вращательное возбуждение инверсия заселенностей й=3-10э Смешение в потоке излучение и лазерная генерация в процессе фотолиза Нг+СЬ 4-10-" мм рт. ст. 4, 18, 46, 65. 287, 288, 291, 293-297, 43а [c.138]

Н + С1 — N0 — НСР + N0 —65 1 = 9 (10 ) 3000—4000 К неравновесное вращательное возбуждение Тг 2000 К Смешение в потоке излучение 0,01— 1,8 мм рт. ст. 298, 299 [c.138]

Во-первых, скорость вращательной релаксации при столкновениях велика для вращательно-поступательного перехода требуется от 1 до 10 столкновений. При давлениях около 1 мм рт. ст. за 1 мкс проходит по крайней мере одно столкновение с участием НС1 или Ог. Напротив, скорость вращательной дезактивации вследствие излучения даже для разрешенных переходов мала (10 с). Таким образом, отсутствие вращательного возбуждения [c.151]

В экспериментах с импульсным фотолизом объясняется тем, что из-за достаточно высокого давления вращательное возбуждение успевает релаксировать перед измерением. Кстати, в ранних работах с галогеноводородами при давлениях около 1 мм рт. ст. и выще также установлено равновесное распределение вращательной энергии. [c.152]

Обнаружены возбужденные ЮН(и = 2, 1, 0) и i OH(u = l, 0), находящиеся в отношении ЮН(и = 1)/ 0Н(и= 1) 0,01. Хотя оно и превышает естественную относительную долю изотопа (0,002), все же возбуждение новой связи 0Н гораздо более сильное. В этих экспериментах вращательное возбуждение не наблюдалось. [c.155]

В соответствии с законами сохранения следует ожидать вращательного возбуждения продукта реакции [2, 273, 274, 328] [c.202]

Сильное неравновесное вращательное возбуждение не обязательно должно удовлетворять требованиям, налагаемым зако- [c.202]

Вторая трудность обусловлена тем, что одновременно с колебательным происходит и вращательное возбуждение, хотя, по-видимому, это существенно в основном для гидридов. В настоящее время нет сколько-нибудь удовлетворительной теории, учитывающей сильную связь вращательного возбуждения с колебательной релаксацией и, кроме того, мало прямых экспериментальных наблюдений такого взаимодействия . [c.243]

Далре колебательно- или вращательно-возбужденная частица монсет возникнуть в результате диссоциации молекулы прп электронном ударе [305]. Одним из ярких примеров вращательного возбуждения при диссоциации молекулы является гидроксил, образующийся в процессе [c.177]

Имеются такж1 указания, что колебательно-возбужденные частицы могут возникать в результате перезарядки ионов [385], а также в результате вторичных нроцеесоп химического взаимодействия образующихся при электронной бомбардировке положительных ионов с нейтральными молекулами. К такому. заключению приводят, в частности, данные Франкевича (см. [1371), изучавшего вторичные процессы типа Н2О+ 4- Н3О = Н3О+ + + ОН. Наконец, колебательно- и вращательно-возбужденные молекулы образуются также нри рекомбинации атомов и радикалов. [c.177]

Эта схема объясняет влияние давления на константу скорости реакции гидроксильного и гидропероксильного радикалов, отрицательный температурный коэффициент реакции, а также результаты работы [77], в которой при взаимодействии Н О и Н 0 0 найдено значительное количество Н 0, подтверждающее обратимое разложение колебательно/вращательно возбужденного триоксида. Кроме того, в указанной реакции не найден 0 0 [78], что является строгим доказательством того, что возбужденный триоксид не диссоциирует на Н2О и О2. [c.185]

Этот расчет не совсем вереи, так как первый вращательный возбужденный уровень иа самом деле включает три состояния одинаковой энергии. Такая сложность возникает из-за того, что, согласно квантовой теории, в этом состоянии молекула может вращаться в плоскостях, ориентированных в трех различных направленгсях в пространстве. Поскольку все три ориентации равновероятны, отношение заселенностей будет 3-0,99, или 2,9. Итак, в нервом вращательном возбужденном состоянии находится больше молекул, чем в основном состоянии. Следующий вращательный уровень представляет собой пять равноэнергетических состояний, так как квантовая теория предсказывает пять плоскостей вращения. Так как он расположен на 0,10 кДж/моль выше по энергии, чем основное состояние, то относительная заселенность будет [c.22]

Другой общеизвестный пример проявления спинов, в данном случае ядерных спинов, - это орто- и зра-водород. В молекуле водорода суммарный спин двух ядер (протонов) может быгь нуль (шро-водород) или единица (орто-водород). В иорд-водороде молекула может находиться только в состояниях с четными значениями вращательного квантового числа, в то время как в орто-водороде разрешены только нечетные значения вращательного квантового числа. Из этого следует, что молекула орто-водорода даже в основном состоянии, в состоянии с наименьшей энергией, на самом деле находится во вращательно-возбужденном состоянии. Тепловой эффект образования пара- и орто-водорода отличается на величину вращательного кванта, соответственно отличаются константы скорости реакции с участием пара- и орто-водорода. [c.2]

Аналогичные подходы можно применить для изучения эффективности вращательного возбуждения в реакциях. Используя данные о распределении в реакции 16, где КН = = ЫНз, можно вычислить константы скорости реакций враща-тельно-возбужценных радикалов 0Н при фиксированных значениях колебательного квантового числа. Расчеты показывают, что вращательная энергия эффективна в реакции ОН(0,Л ) + + -ЫНз -> 0(1/)) + ЫНз. [c.168]

Вследствие малой эффективности непосредственного возбуждения колебаний и вращения молекул при электронном ударе нужно предполагать, что если колебательно- или вращательно-возбужденные частицы и играют роль в реакциях, происходящих в электрическом разряде, то эти частицы возникают косвенным (вторичным) путем. Так, наприм ер, молекула, находящаяся на высоком колебательном уровне (но в основном электронном состоянии), может получиться при электронном возбуждении неколеблющейся молекулы с последующим ее оптическим переходом в основное электронное состояние, как это показано на рис. 109. [c.414]

Весьма подробные данные получены также рядом авторов для системы M-l-SFe и M-bSn U [55—57]. Все эти реакции протекают через долгоживущий промежуточный комплекс. На рис. 2.4 показано распределение продуктов по углам вылета и скоростям в системе центра масс. Отчетливо видны два максимума в полярных направлениях. Такое распределение типично для всех упомянутых реакций. Распределение по скоростям продуктов взаимодействия соответствует максвелловскому с температурой 1190 50 К. Вращательное возбуждение молекул sF соответствует температуре 1050 200 К, а колебательная температура составляет 1120 90 К. [c.70]

А. М. Бродский. Имеется целый ряд экспериментальных данных, из которых следует, что с повышением температуры увеличиваются энергия активации и предэкспоненциальный множитель. Опыты показывают, что существует молекулярный процесс с предэкспоненциальпым множителем, на два порядка большим времени обычного электронного перехода. Можно высказать две гипотезы 1) происходит предварительный акт внутримолекулярной перестройки, причем образуется состояние вращательного возбуждения с последующим распадо.м, и 2) имеет место повышение энергии активации в узком интервале температур энергия активации 82 ккал/моль — величина, пе случайно совпадающая с энергией разрыва связи С—С. Может быть, имеет место нечто вроде клеточного эффекта. [c.88]

Рассмотрим угловой момент частицы АВ, образующейся в обменной реакции А-ЬВСАВ-ЬС. Значение полного углового момента промежуточного комплекса АВС определяется описанным выше способом. Когда этот комплекс распадается, вращательный угловой момент продукта АВ может значительно превышать полный момент комплекса, если поступательное движение С уносит с собой большой орбитальный угловой момент, примерно равный по величине и противоположно направленный по отношению к моменту АВ. В этом случае величина момента количества движения АВ не. ограничена сохранением полного углового момента, максимум его приблизительно равен орбитальному угловому моменту удаляющегося атома С. Последняя величина определяется произведением количества движения и прицельного параметра разлета, который примерно равен радиусу действия сил между С и АВ. Более точный результат может быть получен из рассмотрения относительных масс и детальной структуры поверхностей потенциальной энергии. Сильное вращательное возбуждение продуктов распада комплекса с малым полным угловым моментом хорошо иллюстрируется на примере фотодиссоциации НгО [34]. При этом начальный комплекс НгО имеет угловой момент около ЪН, тогда как вращательный угловой момент продукта диссоциации ОН больше 20Я. Хершбах [2] подробно изучил вращательное возбуждение и распределение углового момента среди продуктов реакции. [c.135]

С1 + Н —IНСР + I —34 У = 4 у = 4 Максимум при у=3 неравновесное вращательное возбуждение лазерная генерация Смешение в потоке излучение 1,5 10 мм рт. ст. 4, 46 [c.138]

Распределения заселенностей колебательно-возбужденных молекул кислорода и хлористого водорода в основном похожи. Эти распределения имеют максимум на уровнях, соответствующих по энергии примерно половине экзотермики реакции. Вращательное возбуждение наблюдается только у молекул НС1. Распределение по колебательным уровням НС1, вероятно, весьма близко к обусловленному реакцией. Если принять во внимание сходство распределений колебательной энергии в случае H I и Ог, а также результаты кинематического анализа Смита [13], то можно сделать вывод, что распределение молекул 0 также [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология