Кельвина уравнение ограничение

При отрицательном приращении энтальпии Я (экзо-термичности процесса) условие выполняется автоматически, если энтропия S при этом не уменьшается, поскольку температура Г в шкале Кельвина имеет только положительное значение и она в любом случае оказывается больше отрицательного значения отношения АН/AS. Однако и отрицательное изменение энтропии не исключено при растворении полярных полимеров в полярных растворителях (воде). Как было показано выше, диссоциация ионогенных групп молекулярной цепи делает ее более жесткой — увеличивает персистентную длину 1р участков цепи. Соответственно этому уменьшается число эффективных свободно-сочлененных звеньев N= L/lp в цепи с контурной длиной L, а с ним — и конфигурационная энтропия полимера St kN в растворе по сравнению с энтропией в монолитном состоянии, в таком случае отношение АН AS положительно и представляет собой некоторую критическую температуру. Растворение становится, согласно уравнению (3.16.33а), возможным только при увеличении температуры до величины большей, чем критическая. В ряде случаев такая температура недостижима из-за ограниченной термостойкости полимера или растворителя, и поэтому полимер оказывается нерастворимым. [c.737]

Трудно переоценить ту меру воздействия, которое метод БЭТ оказал на области физической химии (гетерогенный катализ, адсорбция и определение размеров частиц), связанные с изучением свойств мелкозернистых и пористых твердых тел. В повседневном обиходе прочно бытует фраза удельная поверхность БЭТ . Но именно столь широкое использование метода, видимо, послужило причиной недостаточного понимания его существа. Допущения, которые лежат в его основе, а также условия, при которых следует или не следует ожидать получения надежных результатов, приводят к тому, что полученные этим методом данные без должных оговорок часто принимаются в качестве не вызывающего сомнений критерия. В частности, это относится к твердым телам, которые содержат очень тонкие поры и дают изотермы типа Ленгмюра в этом случае метод БЭТ может дать совершенно ошибочные значения удельной поверхности. Для несколько более крупных пор, шириной от десятков до сотен ангстрем, распределение пор по размерам может быть рассчитано по изотерме адсорбции с помощью уравнения Кельвина. В последнее время предложен ряд конкретных методов расчета. Однако во всех них очень часто либо недостаточно подчеркивались, либо вовсе упускались из рассмотрения все те ограничения, которые накладываются на область применимости результатов, и те трудности, которые связаны со свойствами реального твердого тела. Так, в хорошо зарекомендовавшем себя методе определения удельной поверхности с помощью измере- [c.7]

Из формы кривых рис. 3 следует, что если бы отсутствовали некоторые ограничения (предельная прочность адсорбата), то поры с размерами меньше 1,1 нм заполнялись бы под действием сил адсорбент — адсорбат, в то время как заполнение более крупных пор происходило бы под влиянием капиллярных сил. Существование потенциала сил взаимодействия адсорбент — адсорбат, как видно из рисунка, может сказываться на расчете распределения мезопор по размерам из изотерм капиллярной конденсации на основе уравнения Кельвина вплоть до радиуса г = 3,0 нм. [c.247]

Для определения поверхностной энергии твердых тел используют также зависимость растворимости от размера часгиц с привлечением уравнения Томсона (Кельвина). Существенное ограничение на применение этого метода накладывает то обстоятельство, что повышенная растворимость частиц, полученных при механическом измельчении, связана также с появлением в них многочисленных дефектов—упругих и неупругих искажений решетки в результате механического воздействия. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология