Длина макромолекулы персистентная

Если в растворе молекула полимера не имеет определенной фиксированной третичной структуры, например, в гелях, то ее можно рассматривать как статистический клубок . Для описания поведения таких макромолекул в качестве модели обычно используют так называемый эрзац-клубок Куна . В то время как в реальной полимерной цепи отдельные связи и углы между ними достаточно жесткие и имеет место лишь более или менее заторможенное вращение, свободно сочлененная цепь состоит из небольших, одинаковых, соединенных друг с другом участков , статистически ориентированных по отношению друг к другу. Длину этих участков называют персистентной длиной. Спрашивается, какова персистентная длина свободно сочлененной цепи, обладающей такими же физическими свойствами, как и реальная цепочечная макромолекула По персистентной длине можно судить о жесткости молекулы полимера. Среднеквадратичное расстояние между сонцами свободно сочлененной цепи / и ее радиус инерции г связаны с персистентной длиной а соотношением [c.127]

Персистентная длина - средняя длина проекции бесконечно длинной цепи на направление первого звена макромолекулы. [c.402]

Получили распространение три метода для выражения жестко- сти макромолекул и соответственно их размеров в растворе среднестатистическое расстояние между концами молекулы г сегмент Куна А и персистентная длина а. Все эти величины выводятся из статистических представлений. Первая из них (расстояние между концами макромолекулы в статистическом клубке, который она образует в растворе), связана со степенью полимеризации, длиной элементарного звена и валентным углом выражением [c.118]

Модуль упругости и персистентная длина макромолекулы [c.734]

Еще один метод определения равновесной Г. м. связан с представлением о червеобразной (персистентной) цепи с непрерывной кривизной (рис. 3). Здесь мерой жесткости является персистентная длина макромолекулы а, равная величине проекции вектора среднеквадратичного расстояния между концами клубка на направление касательной к началу клубка (т. е. на направление первой связи цепи) при 2- со. Средний косинус угла закручивания равен [c.305]

Измерения, которые проводили Кратки и его сотрудники [45], позволили предполагать, что персистентная длина жестких цепочек превыщает 100 А. Однако последующие исследования не подтвердили этот результат. По новым данным [133] персистентная длина макромолекул нитрата целлюлозы составляет всего 22 А. [c.264]

Принимая во внимание, что продольные размеры упорядоченных участков в расплаве примерно совпадают с персистентной длиной макромолекулы р, можно положить р я . Тогда безразмерный параметр z из уравнения (I. 10), учитывающий флуктуацию расстояния между концами фрагмента при его обратимом переходе в складчатую конформацию, будет определяться следующим образом [c.47]

С другой стороны, не вызывает сомнения также существование в аморфных полимерах участков ближнего порядка, поперечные размеры которых составляют несколько молекулярных диаметров, а длина, по крайней мере, не меньше персистентной длины макромолекулы. Представление об упорядоченности расплава лежит в основе модели меандров и различных вариантов в модели ССМ, однако первая модель, которая фактически представляет собой модель дефектного кристалла, заметно переоценивает размеры упорядоченных участков. В то же время ни одна из известных до сих пор моделей ССМ не позволяет теоретически предсказать размеры областей ближнего порядка и их относительное содержание в объеме полимера. По этой причине наличие упорядоченных участков упоминавшихся выше размеров, вообще говоря, не может считаться доказательством справедливости рассмотренных моделей, поскольку модель ПСК в принципе также допускает возникновение областей одномерного ближнего порядка, требующегося размера (персистентная длина), наличие которых является обязательным условием образования межсегментной упорядоченности в расплаве. [c.50]

Большой экспериментальный материал по молекулярной гидродинамике и оптике растворов полимеров позволяет разделять полимеры на гибкоцепные и жесткоцепные в зависимости от проявляемых ими гидродинамических и электрооптических свойств в разбавленных растворах [6, 7]. При этом основным критерием для такого разделения является величина равновесной жесткости, молекулярных цепей, которая характеризует среднюю конформацию макромолекулы — ее размеры и геометрическую форму, принимаемые в растворе в равновесном состоянии. Количественной мерой равновесной жесткости (гибкости) макромолекул может служить длина статистического сегмента Куна А [8] или числс мономерных звеньев в сегменте 5=Л/Я (где К — длина мономерного звена в направлении основной цепи), а также персистентная длина а=/4/2 червеобразной цепи [9], моделирующей макромолекулу. Для подавляющего большинства гибкоцепных полимеров-длина сегмента Куна лежит в интервале 15—30 А [10, 11]. Напротив, у жесткоцепных полимеров А может составлять сотни и тысячи ангстрем [12]. Многие важнейшие свойства полимерных материалов (такие, как возможность кристаллизации, температура стеклования, релаксация механических и электрических свойств и ряд других) существенно зависят не только от равновесной, но также и от кинетической жесткости полимерных молекул. Понятие кинетической гибкости не столь универсально, как равновесной. Кинетическая гибкость, характеризуя кинетику деформации и ориентацию макромолекулы под действием внешнего поля, определяется характером и продолжительностью действия приложенного поля и, следовательно, рассматриваемым физическим процессом. Сведения о кинетической гибкости получают путем исследования скорости протекания процессов, в которых макромолекула переходит из одной конформации в другую. Поэтому мерой кинетической жесткости макромолекулы может служить время, необходимое для изменения конформации цепи под дей ствием внешнего воздействия. Вопрос о соотношении равновесной и кинетической гибкости полимерной цепи является фундаментальной проблемой молекулярной физики полимеров. Количественные сведения о равновесной и кинетической (проявляющейся под действием электрического поля) гибкости цепных молекул могут быть получены при исследовании их электрооптических свойств в разбавленных растворах. [c.35]

Увеличение гибкости с температурой можно трактовать как уменьшение эффективной длины макромолекул, и тогда в вырал ение для р в качестве длинной оси следует подставлять не собственно длину цепи, а расстояние между концами червеобразной (персистентной [2]) макромолекулы, или включать в занятый цепью объем растворитель, что приводит при сохранении длинной оси к увеличению эффективного поперечного размера макромолекулы. Так как в формулу (1.6) входит эффективное значение осевого отношения, оба способа учета реальной гибкости эквивалентны в том, что касается формы фазовой диаграммы рост гибкости и уменьшение р приводит к смещению коридора вправо. На рис. 1.2, б показана реальная фазовая диаграмма для [c.17]

Через [т ] выражаются и такие- характеристики гибкости М., как длина статистич. элемента А или персистентная длина К (см. Гибкость макромолекул). Часто возникают большие трудности с измерением [т ] в 0-растворителе. В этом случае пользуются экстраполяцией Штокмайера — Фиксмана, к-рая приобретает особое значение как метод детектирования или диагностирования вторичных структур М. Как следует из ф-лы (15), при М- 0 а—>1, что вполне понятно, ибо с укорочением цепи эффекты дальнодействия исчезают. Полагая, что в 0-точке ф-ла (18) преобразуется в ф-лу ,, [c.57]

Экспериментально установленный ориентационный механизм ЭДЛ в растворах жесткоцепных полимеров позволил использовать зависимость коэффициентов вращательной диффузии Ог от М для количественной оценки равновесной жесткости макромолекул. С этой целью может быть привлечена гидродинамическая теория вращательного трения [ 62], развитая с применением статистики персистентных цепей [9]. Было получено [62] общее выражение для зависимости коэффициента вращательной диффузии Ог от М, которое в известном приближении детализируется для двух случаев достаточно длинных и достаточно коротких цепей. [c.41]

Таким образом, для рассмотренного частного вида ММР Шульца— Зимма влияние полидисперсности существенно только при малых степенях свернутости макромолекул Xy,=Lw a, т. е. либо для олигомеров (мало Ц,), либо для длинных очень жестких полимеров (велика персистентная длина а). [c.207]

Расстоя не между концами макромолекулы можно также оценить по персистентной длине макромолекулы. Если макро-молеку1> представить в виде непрерывной червеобразной цепи с непрерывной кривизной (см. рис. 1.11,й), то а — проекция вектора расотоян М между концами клубка на направление касательной к началу клубка — и есть персистентная длина цепи. [c.45]

Персистентная длина макромолекулы а также характеризует гибкость макромолекулы как иранило а=А12. [c.92]

Здесь уместно вернуться к затронутому выше вопросу о классификации полимеров по гибкости их цепей. Примем за меру гибкости (или жесткости) полимерной цепи ее персистентную длину. В гл. I мы дадим строгое определение этой характеристики, а пока только укажем, что она равна значению контурной длины макромолекулы, на которой теряется корреляция во взаимной ориентации ее крайних звеньев. Если персистентная длина составляет не более нескольких нанометров, полимер относят к гибкоцепным, если несколько десятков нанометров — к жесткоцепным, полимеры с промежуточной персистентной длиной (ж 10 мкм) иногда называют полужесткими. Такая классификация полимеров конечно является лишь приблизительной. [c.21]

Термодинамическая гибкость характеризует способность цепи изменять свою конформацию под действием внутреннего теплового движения и зависит от величины АС/, т. е. от разности энергий поворотных изомеров. Чем меньше эта величина, тем выше вероятность перехода макромолекулы из одной конформации в другую Термодинамическая гибкость является равновесной характеристикой и опреде.пяется в условиях невозмущенной конформации макромолекулы, т. е. в сильно разбан-ленном растворе в 0-растворителс при 0-температуре. Термодинамическая гибкость оценивается несколькими показателями параметром жесткости, длиной термодинамического сегмента, персистентной длиной цепи н параметром гибкости Флори. [c.91]

Такое поведение Ло получило недавно теоретическое объяснение. Ямакава и Фуджи [74], смоделировав макромолекулы персистентным цилиндром диаметром d и длиной I и рассчитав гидродинамическое взаимодействие между участками цилиндра методом Озеена — Бюргерса, пришли к зависимости Ф и Р от длины молекулярной цепи представленным на рис. 11.7. Учитывая эти зависимости и используя уравнение (11.9), приходим к выводу, что значение Ло практически не меняется (или меняется очень слабо) при изменении длины молекулярной цепи (рис. 11.7, в) вплоть до длин, соответствующих одному сегменту. Лишь для очень тонких молекул (малые d/A) можно ожидать повышения Ло в области малых длин молекул. Интересно, что это как будто подтверждается в случае полибутилизоцианата (рис. П.7, в) [75]. [c.40]

НОЙ цепи в расплаве одинаковых макромолекул возможно только методом рассеяния нейтронов на выделенных дейтерирован-ных цепях. Эксперименты, проведенные до сих пор, также указывают на то, что боковые группы ориентируются перпендикулярно основной цепи это позволяет говорить об образовании фазы N1. В работах Кирста и Ома [23] и Келлера и др. [9] измерен радиус инерции макромолекулы (пропорциональный среднеквадратичному размеру цепи) гребнеобразного полимера в изотропной фазе. Найдено, что в нематической фазе этот радиус уменьшается в направлении вдоль оси упорядочения и увеличивается в направлении, перпендикулярном к ней. Обе группы исследователей в своих экспериментах использовали полимеры с очень длинными цепями, для которых анизотропное гауссово приближение, по-видимому, является справедливым (более подробную информацию о соответствующих случайных блужданиях см. в разд. 2.6.3). Однако в общем случае при интерпретации таких экспериментов следует проявлять осторожность. Как правило, исследуются полимеры с длиной макромолекулы, существенно превышающей персистентную длину, которые хорошо описываются моделью гауссовых случайных блужданий. В то же время жесткие элементы в основной цепи и объемные боковые группы (включая мезогенные фрагменты) приводят к повышению жесткости цепи и увеличивают персистентную длину, в результате чего все труднее выполняется условие, при котором справедливо гауссово приближение. Все разработанные до сих пор теоретические модели основаны на модели червеобразной цепи и поэтому могут быть использованы для описания цепей любой длины. В явном виде зависимость формы нематической гибкой цепи и параметра порядка от длины цепи рассмотрена в работе [17], однако приведенные выше конкретные примеры фазовых диаграмм, относятся к случаю длинных цепей. Случай коротких цепей также легко поддается исследованию. Отметим, кроме того, что малая степень анизотропии не.матических фаз, измеренная в экспериментах по рассеянию нейтронов, наводит на мысль о малой величине отрицательной константы взаимодействия Ьт для таких систем. [c.35]

Моделью 1.8, а обычно пользуются для гибкоцепных макромолекул (иногда заменяя линейные сегменты дуговыми) длина статистического элемента Ат, содержащего 5 повторяющихся звеньев, обозначает размер участка цепи, на протяжении которого утрачивается всякая корреляция в ориентациях произвольно вы-бранного звена к и звена (/г+ 5). Персистентной моделью 1.8,6 предпочитают пользоваться для полужестких (не уточняя, что это такое) цепей сама модель, как видно, характеризуется непрерывной кривизной согласно одному из определений, персистентная [c.36]

Перреиоаские черные пленки 5/776 Перрье модификация 5/369 Персидский шпат 1/457 Персиковое масло 4/377-381 Персистентная длина, см. Макромолекулы [c.677]

Для более уверенного отнесения полимера к жесткоцепным или гибкоцепным следует принимать во внимание не только абсолютное значение персистентной длины, но и другие факторы. Примером полимера, который по значению персистентной длины может быть отнесен к гибкоцепным, но проявляет благодаря массивности элементарного звена и сильным межмолекулярным взаимодействиям свойства жесткоцепного, является полиимид. ПМ . В растворе конформацию макромолекулы жесткоцепного полимера с контурной длиной, в несколько раз меньше персистентной длины, можно считать вытянутой. [c.21]

В гл. I мы уже писали о некоторых несообразностях, к которым приводит заключение о критическом значении /о = Г = 0. 3. В настояшее время можно считать достаточно твердо установленным, что полужесткоцепные полимеры начинают проявлять способность к образованию мезофазы, если критическое осевое отношение порядка 6—10 реализуется в пределах одного сегмента или персистентной длины. Систему можно при этом моделировать свободносочлененными жесткими стержнями и, как показала Бирштейн [247], в результате рассмотрения статистических сумм и свободных энергий, по аналогии с рис. XIV. 4, можно установить вероятность упорядочения сегментов макромолекул и образования нематической фазы. Если приведенные выше соображения по поводу искажений фазовой диаграммы типа изображенной на рис. XV. 2 с температурой верны, то, в отличие от нормальной фазовой диаграммы, в таких системах коридор может сдвигаться вправо по шкале с ростом М, ибо распрямление должно происходить при более высоких концентрациях. [c.358]

Гибкость макромолекулы выражается в размерах клубка — "чем больше эти размеры при том же числе звеньев, тем более игесткой является макромолекула. Существенной характеристикой (гибкости служит персистентная длина цепи (I. [c.77]

Исследование двойного лучепреломления в потоке позволяет определить термодинамическую гибкость нативной ДНК (см. стр. 131). Гибкость характеризуется персистентной длиной примерно прямолинейного участка. В 0,15 М растворе персистентная длина ДНК равна 500А, в 0,0014 М растворе — 800А, т.е. гибкость уменьшается с уменьшением ионной силы [43]. Длине 500 А отвечает примерно 150 мономерных звеньев. По-видимому, макромолекулу нативной ДНК нельзя считать зигзагообразной, состоящей из строго прямолинейных участков. Скорее она имеет червеобразную форму с непрерывно меняющейся кривизной. Персистентная длина есть условная величина, выражающая длину прямолинейного участка при замене червеобразной цепи зигзагообразной. [c.496]

Вследствие недостаточной химической стабильности ксантоге-ната целлюлозы данные о жесткости и соответственно о форме макромолекул ограничены и в ряде случаев носят противоречивый характер. Так, например, по данным Шурца [24, с. 49], для ксан-тогената с СП=1600 в 8%-ном растворе NaOH расстояние между концами макромолекулы равно 250, а персистентная длина а = = 26 нм. [c.118]

Понятно, что прямая, соединяющая концы изогнутого участка цепи, короче его контурной длины, и поэтому длина эффективного жесткого сегмента отличается от персистентной длины (рис. 3.125). Соотнощение между ними зависит от степени изгиба участка цепи и не описывается какой-либо простой формулой. В сущности, персистентная длина и длина куновского сегмента применяются параллельно и независимо как две разные величины, характеризующие гибкость макромолекулы. Следует напомнить, что персистентная длина имеет четкий физический смысл, что важно для построения теории полимерных веществ, а длина куновского сегмента доступна экспериментальному определению. Количественная же разница этих альтернативных характеристик гибкости полимерных цепей невелика и практически не зависит от химической природы полимера. Размер куновского сегмента приблизительно в 2 раза больше экспоненциальной персистентной длины и меньше показанной на рис. 3.125 180-градусной длины. [c.732]

Как было показано выше, упругость полихмерных клубков имеет тепловую (энтропийную) природу. Это убеждение сложилось при изучении поведения свобод-но-сочлененной цепи, но, как оказалось, тот же механизм действует и в случае достаточно жестких цепей, наглядно представляемых в виде тонких упругих нитей. Понятием, которое дает возможность единообразно подходить к изучению макромолекул того и другого типа, является персистентная длина участка молекулярной цепи. Важно также, что оно позволяет абстрагироваться от химической природы полимера, упаковывая ее в численное значение персистентной длины, и связать эту структурную универсальную характеристику полимерной цепи с ее механической характеристикой — модулем упругости. [c.734]

При указанных выше численных значениях 3 //2 и УрКр 10 м это вполне правдоподобно. Если принять для материала , из которого изготовлена макромолекула, значение модуля упругости Е на порядок меньшее, чем у металла, то радиус изгиба Кр персистентного участка цепи составляет —10 м, что, вероятно, близко к нижнему физически приемлемому значению этого параметра. Через него легко выразить длину персистентного участка [c.735]

Аналогия с поездом не вполне отражает особенности движения макромолекул по туннелю. Вагоны поезда сцеплены жестко и могут двигаться только все сразу и с одинаковой скоростью. Участки же молекулярной цепи могут удлиняться и сокращаться благодаря гибкости цепи и поэтому могут передвигаться по очереди. Сначала перемещается один з часток, растягивая следующий за ним отрезок цепи. Это перехмещение продолжается до тех пор, пока сила упругого натяжения соседнего отрезка не уравновесит силу, вызывающую движение первого участка. За этим следует сокращение упруго растянутого отрезка цепи за счет подтягивания его хвостового конца к головному. Хвостовой конец тянет за собой следующий участок цепи, и таким образом по ней передается поочередное перемещение ее звеньев. Такое движение напоминает движение рептилии или червя и поэтому называется рептацией. Диаметр туннеля близок по порядку величины к длине куновского сегмента или к персистентной длине цепи. [c.743]

Теоретические и экспериментальные исследования показали, что основной механизм гибкости цепных молекул с А — 10—40 А — поворотная изомерия. Однако существует ряд н<есткоцепных макромолекул с А —100—1000 А, для которых главный механизм гибкости цепи проявляется через малые колебания углов внутреннего вращения и валентных углов. Было показано 115], что для жесткоцепных макромолекул, в которых осуществляются лишь малые колебания углов внутреннего вращения около полонадния равновесия, зависимость размеров и таких макромолекул от длины сегмента и от контурной длины описывается формулой для персистентной модели цепи (см. уравнение 1.31). Тем пе менее при очень больших молекулярных массах такие цепи могут становиться гауссовыми цепями. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология