Комплексы металлов повышение растворимости

К первому относятся металлокомплексные соединения переходных металлов (Ре, Со, N1, Си, Мп, Мо) и в качестве лигандов к ним — соединения хелатного типа (шиффовы основания, дитиофосфаты, дитиокарбаматы, р-дикетоны), имеющие в своем составе атомы Ы, 8, О, Р. Выбор лигандов обусловливается термоокислительной стабильностью (при 150—280°С) соединений, полученных на их основе. Для повышения их растворимости в нефтяных фракциях [0,1-"8% (масс.)] применяют комплексы, содержащие олеофильные заместители (алкильные, алк-оксильные или ароматические). К второму типу относятся Ыа-, К-, Ы-, Mg-, Са-, Зг- и Ва-соли карбоновых, дитиофосфорных и дитиокарбоновых кислот. Третий тип металлсодержащих ингибиторов окисления включает сульфиды, оксиды, гидроксиды и соли, диспергированные в нефтепродуктах при 150—250 °С с помощью ультразвука и другими методами. К четвертому типу противоокислителей относятся почти все перечисленные металлсодержащие производных алкилароматических аминов, замещенных фенолов и хинонов. Такие композиции присадок эффективны и в синтетических маслах на основе сложных эфиров при температуре до 250—260°С. В ряде случаев использование этих композиций позволяет получить присадки полифункцио-нального действия. [c.94]

Полнота протекания реакции увеличивается при повышении pH раствора (связывании ионов Н ). В некоторых случаях, однако, при повышении pH может образоваться гидроксид металла. Поэтому при работе с комплексонами требуется создание оптимального значения pH раствора, зависящего от прочности комплекса и растворимости соответствующего гидроксида. В табл. 9 приведены константы нестойкости некоторых ионов металлов с ионами этилендиаминтетрауксусной кислоты ( ). Например, ион Ре образует очень прочный комплекс с комплексоном П1 и очень труднорастворимый гидроксид. Реакция комплексообразования может происходить при pH не выше 3. Катион кальция образует сравнительно хорошо растворимый гидроксид и вступает в реакцию с комплексоном П1 при pH 9—10. Поскольку комплекс иона Са + менее прочен, чем комплекс иона Ре , проведение реакции при повышенном pH в случае кальция необходимо. Почти все приведенные в табл. 9 ионы образуют весьма прочные комплексы с комплексоном III. Связывается в комплекс даже такой слабый комплексообразователь, как ион лития. [c.153]

Ассоциация молекул в водной фазе вызывает уменьшение коэффициента распределения при увеличении концентрации металла, ассоциация же в органической фазе—увеличение этого коэффициента. Комплексы металла, имеющего хорошо ассоциирующие частицы, отличаются очень слабой растворимостью в воде, большой—в неполярных растворителях (бензол, четыреххлористый углерод, хлороформ и метилизобутилкетон) и слабой в полярных (спирты, эфиры). Металлы со слабо ассоциированными молекулами особенно хорошо экстрагируются кетонами, простыми и сложными эфирами и другими растворителями типа доноров при добавлении кислот. В таких системах коэффициент распределения увеличивается с повышением количества свободной кислоты, а в некоторых системах имеет максимум при известных ее концентрациях, так как при низких концентрациях из частиц кислоты и экстрагируемого вещества образуется мало комплексов, а при высоких концентрациях количество комплексов сильно увеличивается. Нов некоторых системах при определенной кислотности одновременно начинает расти взаимная растворимость фаз, что может ухудшить коэффициент распределения. [c.425]

Больщинство катионов металлов образуют нерастворимые соединения с одним или несколькими неорганическими лигандами, например сульфатом или иодидом. Однако эти лиганды осаждают большую группу ионов металлов, поэтому для повышения селективности аналитику часто приходится использовать органические реагенты. Рассмотрим два примера. 8-Оксихино-ЛИН (оксин), реакция (15.17) с которым приведена ниже, является далеко не селективным реагентом, образующим осадки более чем с двумя десятками катионов, хотя растворимость комплексов несколько различается. [c.299]

В одних случаях нарушение пассивности, начинающееся вблизи потенциала фпп, вызвано тем, что становится термодинамически возможным образование хорошо растворимого комплекса металла с более высокой степенью окисления (например, СгОГ в случае хрома). В этой области (участок КЬ), которую называют транспассивной или областью перепассивации, вновь отмечается тафелевский участок роста /ст с увеличением ф. Такой вид нарушения пассивности характерен для Сг, Мо, Мп, V, для Ре в концентрированных щелочах, а также для ряда сплавов, содержащих достаточно большие количества указанных элементов. Вопрос о механизме растворения в области перепассивации пока не решен. Согласно одному из предположений [58], для хрома увеличение скорости растворения в области перепассивации с повышением потенциала объясняется возрастанием содержания СгОз в пассивирующем окисле, а замедленной стадией процесса является переход СгОз из пленки в раствор (в кислоте СгОз(окисел) СгОз(ад)). [c.51]

С повышенной прочностью связей металл - металл в простых веществах связана и их повышенная химическая стойкость. К наиболее химически стойким и трудноокисляемым элементам принадлежат благородные металлы - серебро, золото и шесть платиновых металлов (легкие - рутений, родий, палладий и тяжелые -осмий, иридий, платина). Отсюда возникает проблема переведения в раствор благородных металлов часть из них может быть растворена в царской водке. Снижение потенциала окисления при действии царской водки (смесь азотной и соляной кислот) достигается за счет образования растворимых комплексов типа [Au l ] и [Pt lg] , например [c.369]

При получении комплексов металлов выбор лигандов обусловлен, прежде всего, высокой термоокислительной стабильностью (150-280°С) соединений на их основе. С целью повышения растворимости в нефтепродуктах металлокомплексов (0,1-сЗ,0 мае.) применяют лиганды, содержащие олеофильные заместители (алкильные, алкоксильные или ароматические). [c.12]

Если при взаимодействии иона металла с анионом образуется плохо растворимая соль, то он часто образует комплекс с избытком аниона. Минимальная растворимость наблюдается в тот момент, когда подавляющее растворимость действие общего иона как раз уравновешивается повышением растворимости в результате образования комплекса. [c.150]

Потенциал благородного металла (платина, золото) можно сделать менее благородным (более отрицательным) двумя способами. Одним из этих способов является повышение растворимости данного металла введением в раствор иона или соединения, дающего растворимые комплексы с этим металлом. Примером является уже упомянутое нами осаждение полония на золоте в присутствии тиомочевины. [c.561]

Для улучшения растворимости ароматических полиамидов в амидных растворителях обычно вводятся неорганические соли — хлориды щелочных и щелочноземельных металлов, в частности 1—7% хлорида лития [30—31]. Механизм повышения растворимости ароматических полиамидов в таких амидно-солевых системах окончательно не выяснен. Предполагается [32], что при растворении соли происходит ее диссоциация и сильная избирательная сольватация катиона К+ растворителем, например диметилацетамидом, в результате чего образуются устойчивые комплексы типа [c.162]

Ме +. Связь кислород — металл в этом комплексе имеет смешанный характер — частично ионный, частично ковалентный. Обычно преобладает ионная доля она возрастает с повышением разности электроотрицательностей кислорода и металла. Комплекс связан с металлом-растворителем через металлический ион. Условие поверхностной активности кислорода заключается в том, чтобы энергия связи комплекса О —Ме + с металлом была меньше энергии связи атомов металла друг с другом. Вместе с тем поверхностная активность кислорода зависит и от прочности его связи с металлом в самом комплексе. Чем больше разность энергий связей металл — металл и комплекс — металл, тем больше и поверхностная активность кислорода. Поэтому с повышением энергии связи металла с кислородом поверхностная активность кислорода в металлическом растворе растет. Однако при очень больших энергиях этой связи сильно уменьшается растворимость [c.195]

Для разработки экстракционно-каталитических методов целесообразно использовать окислительно-восстановительные реакции с участием органических реагентов-восстановителей, легко растворимых в органических средах. Рекомендуется использовать реакции, катализируемые комплексами металлов с лигандами, которые являются активаторами или субстратами (восстановителями) индикаторной реакции. Условия экстракции должны обеспечивать оптимальную концентрацию лиганда в органической фазе. В качестве окислителя, кроме пидроперок-сидов, можно использовать пероксид вoдqpoдa или бромат-ион. Для повышения растворимости окислителя необходимо применять смешанные водно-органические среды с содержанием воды 1—20% (объемн.). Руководствуясь указанным подходом к выбору индикаторных реакций, экстракционных систем и растворителей, были разработаны экстракционно-каталитические методы определения ряда металлов. Ниже рассмотрены особенности экстракционно-каталитических методов определения меди, железа, титана—-переходных элементов, которые чаще всего определяют в особо чистых веществах, а также ванадия и ниобия — элементов, которые могут извлекаться из конструкционных материалов при очистке веществ. [c.153]

С ионами фуппы переходных элементов анионы поверхностных вод образуют комплексные соединения, что ифает важную роль в геохимической мифации тяжелых металлов, в том числе свинца, ртути, кадмия, олова. Многие внутрикомплексные соединения — хелаты — хорошо растворимы в воде и способствуют переносу ионов металлов в поверхностных и фунтовых водах. По мнению А.И. Перельмана, образование комплексных ионов способствует повышению растворимости большинства металлов. Химический элемент связывается в форме устойчивого, хорошо растворимого комплексного соединения. Так, например, растворимость ртути значительно возрастает вследствие образования устойчивых комплексов Н С14 , Н 0НС1°, ртутьоргани-ческих комплексов. [c.125]

Какой именно из этих двух процессов будет иметь место, зависит от соотношения прочности комплекса и растворимости гидроокиси. Процесс (а) происходит при недостаточной прочности комплекса, например при образовании фенолята железа, некоторых окрашенных соединений металлов с перекисью водорода и при других реакциях. Кривая изменения окраски раствора при повышении pH имеет в этом случае общий вид (рис. 32). [c.121]

Определяют pH раствора. Повышенная кислотность раствора может быть вызвана присутствием в нем сильно гидролизующихся солей висмута, ртути, сурьмы, олова и их хлорокомплексов. Щелочная среда может быть обусловлена присутствием в растворе арсенатов и арсенитов щелочных металлов и их растворимых гидроксокомплексов, например [Pb(OH)4] , [5Ь(ОН)б] , [5п(ОН)4] , [5п(ОН)б] , и серосодержащих комплексов (анионов тиосолей) АзЗз, 5Ь5з, 5Ь54" и 5п5з . [c.321]

Различия между гомогенными (растворимые металл-алкилы) и гетерогенными (щелочные металлы, нерастворимые металлорганич. соединения) анионными системами, заметные в кинетике соответствующих процессов, редко отражаются на структуре полимеров. Исключение составляют алфиновые катализаторы, представляющие собой сложные комплексы на основе органич. и неорганич. производных щелочных металлов и отличающиеся повышенной стереоспецифичностью по сравнению с обычными алкилпроизводными тех же металлов. Структурные параметры компонентов, образующих наиболее эффективные системы такого рода, находятся [c.77]

Многие соединения, действующие как деактиваторы металлов, уменьшают ускоряющее влияние меди на окислительное старение трансформаторных масел, но эти соединения сами по себе не снижают растворимости меди в масле. Они отличаются от деактиваторов для крекинг-бензинов, поскольку образуемые теми медные комплексы неустойчивы при повышенных температурах, при [c.200]

Самым сложным случаем является экстрагирование растворимых в воде внутрикомплексных солей, например, комплексов, содержащих сульфогруппы окращенных реагентов арсеназо, торон, ализарин 5 и им подобных. В данном случае необходимо компенсировать все имеющиеся в таких молекулах заряды. Благодаря присутствию сульфогрупп молекулы имеют места с отрицательными зарядами, для компенсации которых требуется введение в раствор солей, пригодных для экстракции органических катионов. Одновременно атсм металла может сохранить часть положительного заряда. При существовании последнего требуется, чтобы в растворе были подходящие для экстракции анионы. Кроме того, вследствие частого наличия так называемой внутримолекулярной ионизации [17] в разных местах молекулы имеются частичные размазанные заряды, которые обусловливают повышенную сольватацию таких мест молекулами воды. Для устранения этого приходится применять растворители, молекулы которых способны замещать сольватирующие молекулы воды. Таким образом, чтобы некоторые растворимые в воде окрашенные внутрикомплексные соединения экстрагировались, в систему приходится одновременно вводить соли подходящих для экстракции катионов и анионов и применять в качестве экстрагентов спирты или амины [18]. [c.6]

Тетрафторид урана может быть получен либо осаждением его растворимыми фторидами из водных растворов четырехвалентного урана, либо сухим методом, путем взаимодействия соединений урана, в частности иОг, с фторирующими агентами при повышенных температурах. Обычно UF4 получают путем фторирования фтористым водородом UO2, приготовленной восстановлением высших окислов урана водородом. Тетрафторид урана различного изотопного состава получают восстановлением UFs водородом. Электролитическим восстановлением водных растворов иона уранила в присутствии HF можно непрерывно получать UF4. Тетрафторид урана осаждается из водных растворов в виде очень устойчивого UF4 2,5F[20. Предпринимавшиеся попытки полностью извлечь гидратную влагу из тетрафторида урана простым нагреванием в токе инертного газа обычно оказывались безуспешными. Тетрафторид, получаемый этим методом, почти всегда содержит небольшие количества окиси, образовавшейся при его гидролизе. Для получения чистого безводного UF4 из осажденного гидрата необходимо обработать его при 400—500° С газообразным фтористым водородом. Безводный IJF4 требуется в производстве металлического урана и гекса-фторида урана. Холодные концентрированные минеральные кислоты слабо воздействуют на тетрафторид урана, но он растворяется в кипящей H2SO4 и в сильных кислотах, к которым добавлена борная кислота, образующая с нонами фтора комплексы ВРГ. В образовавшихся растворах уран находится в форме ионов четырехвалентного урана. Тетрафторид урана образует ряд двойных солей с фторидами металлов. Эти соли очень устойчивы и могут быть получены из солевых расплавов, содержащих UF4, или осаждены из водных растворов. [c.114]

Самым замечательным свойством циклических полиэфиров является их сиособность образовывать с солями металлов комплексы, растворимые в органических растворителях. Эти комплексы проявляют повышенную реакционную способность. На-пример, пространственно затрудненные эфиры 2,4,6-трнметнл-бензойной кислоты, которые не омыляются гидроокисью калия в гидроксилсодержащих растворителях, можно гидролизовать действием комплекса гидроокиси калия с Д. в ароматических углеводородах. Активность таких растворов комплекса, вероятно, обусловлена присутствием несольватнрованных ионов гидроксила, у которых реакционная способность гораздо выше, чем у гидроксильных ионов, сольватированных, как обычно. Ниже приведен еще более эффектный пример использования таких комплексов. [c.211]

Использование краун-эфиров позволяет снять большинство проблем [50], ибо эти соединения способны образовывать комплексы с солями металлов, что приводит к повышению растворимости в органической среде и повышению реакционной способ-иосги анионов. Например, дици логексил-18-краун-6 образует с перманганатом калия растворимый в бензоле комплекс (17), что дает прекрасный окислитель для органических субстратов. В частности, циклогексен окисляется им с количественным выходом до адипиновой кислоты схема (54) . По-видимому, нет оснований предполагать, что механизм этого окисления отличается до такового, действующего в водных средах схемы (55), (56) . [c.92]

За многолетнюю историю синтетической органической химии было создано и усовершенствовано множество методов и приемов, позволяющих осуществлять самые разнообразные синтезы. Однако и в настоящее время появляются новые реакции и методы получения углерод-углеродной связи и введения тех или иных функциональных групп в органическую молекулу. Правда, большинство из них, несмотря на их практическое значение, имеет частный характер и редко перерастает в открытие новых путей органического синтеза. Метод межфазного катализа (МФК), которому посвящена настоящая книга, несомненно, является таким открытием, которое составляет целый этап в развитии органической химии. Этот метод позволяет осуществить перенос одного из реагентов из твердой или водной фазы в органическую фазу и тем самым разрушает преграду, которую создавала нерастворимость неорганических солей н плохая растворимость некоторых органических солей в органических растворителях их использованию в синтезе. Повышение растворимости в методе МФК достигается двумя путями 1) применением краун-эфиров и криптатов, образующих комплексы с катионами щелочных металлов (перенос из твердой фазы в раствор), и 2) введением в двухфазную систему катат литических количеств солей с липофильным катионом (перенос из водной среды в органический растворитель). Пo лeднийi шai риант метода, необыкновенно простой в исполнении и требующий лишь небольшого количества четвертичной соли, оказался особенно плодотворным. Простота — не единственное достоинство этого метода с экономической точки зрения очень важно, что удается заменить дорогие растворители дешевыми и легко доступными. С препаративной точки зрения очень существенно, что такая замена растворителя облегчает задачу выделения [c.5]

Эффект маскирования можно оценить по тому, в какой степени он предотвращает мешающую реакцию. Полнота маскирования может быть количественно выражена через условную константу устойчивости. Например, маскирование данной реакции будет более эффектив1НЫ М, если она характеризуется повышенным значением условного произведения растворимости Для определения ПОЛНОТЫ маскирования металла М посредством образования комплекса с лигандом Ь Пер циент-маскирования См/ собой коэффициент ам(ь> [c.176]

При снижении pH в почвах увеличивается поступление в растения большинства тяжелых металлов, например, Сс1, Zn, N1 из-за повышения растворимости и подвижности ионов метшиюв. Однако имеются исключения. При понижении pH растворимость соединений Мп(П) увеличивается, но поглощение Мп растениями снижается. Это обусловлено тем, что с изменением pH меняется также адсорбируемость ионов мета/глов в почве. Часть металлов переходит из ионной формы в коллоидную, что может влиять на прочность их фиксации в почве. Изменяются заряд, форма, степень агрегации органических молекул, присутствующих в растворе, адсорбированных на поверхности минералов и образующих комплексные соединения с металлами, а таюке подвижность комплексных соединений в почве. Доля образуемых и менее доступных для растений комплексов ионов с органическими веществами почвы повышается с уменьшением pH, а их подвижность может снижаться. [c.483]

Как правило, хелаты лучше растворимы в органических растворителях, чем в воде. Они обладают повышенной термической устойчивостью и более низкими константами нестойкости ио сравнению с комплексами тех же металлов с похожими по свойствам монодентатными лигандами. Поэтому они не разлагаются при сильном нагревании и не разрушаются при действии даже таких реактивов, которые с ионом металла могли бы дать осадки ничтожной растворимости. Например, из раствора гликоколята меди сероводород не осаждает сульфид меди, хотя растворимость СиЗ очень мала. [c.152]

Наибольшей способностью переводить оксиды железа в истинно растворенное состояние отличаются растворы моноцитрата аммония и композиций трилона Б с лимонной кислотой, образующие прочные водорастворимые комплексы с ионами железа И и железа III. В растворах соляной кислоты за счет активного растворения оксида железа II и металла появляется взвесь, которая в процессе очистки частично переходит в раствор. Для гидразик-но-кислотных растворов, несмотря на повышенную температуру, большое количество образующейся взвеси можно объяснить сильным разбавлением минеральных кислот. С точки зрения уменьшения количества взвеси целесообразнее применять соляную, а не серную кислоту. В растворах других кислот (концентрате НМК, фталевой, адипиновой) взвесь присутствует в мелкодисперсной форме, но довольно г. значительных количествах (до 15—20%), что объясняется ничтожно малой растворимостью соединений железа III и низкой скоростью растворения оксида железа III и магнетита в этих средах. [c.7]

При замещении одного иона металла на другой необходимо, чтобы образовывался более прочный или менее растворимый комплекс Выполнение аналогичных требований необходимо и в том случае, когда производится замещение аксиальных лигандов Хотя добавление избытка вытесняющего реагента обычно приводит к повышению выхода, использования такого приема следует остерегагься тогда, когда анион в добавляемой соли способен связывать ион металла в комплекс, сравнимый по прочности с макроциклическим, а также в тех случаях, когда при избытке иона металла возможно образование нежелательной примеси биядерного, полиядерного комплекса или комплекса с другим соотношением металл — лиганд [c.35]

Захват урана осадком гидроокиси железа в карбонатных растворах сильно зависит от pH (рис. 53). Около 1% урана захватывается осадком уже при рН .З. При pH 4 захват составляет 5%, затем он быстро увеличивается и при pH 5 равняется почти 50%. При дальнейшем повышении pH в результате образования ураном растворимого карбонатного комплекса количество соосажденного урана уменьшается, и при pH --7 захват практически не имеет места. Уран, первоначально захваченный осадком гидроокиси железа, При pH >7 полностью десорбируется в присутствии достаточного избытка карбонат-ионов [242]. Однако с увеличением концентрации карбоната щелочного металла или аммония быстро возрастает количество железа, остающегося в растворе. Так, например, из раствора объемом 50 мл, содержащего 5 мг железа и 0,25 г нитрата аммония, при добавлении 0,5%-ного карбоната аммония не осаждается 0,06% железа при повышении концентрации карбоната аммония до 5% в растворе остается 7,4% железа. [c.261]

Кульба и Миронов [51] методом растворимости изучили устойчивость различных галогенидных комплексов таллия(I), а также влияние природы щелочного металла на эти процессы, используя различные ионные среды. Подробно рассмотрев влияние катионного фона на процесс комплексообразования в растворах, они пришли к выводу, что объяснение катионного эффекта только изменениями коэффициентов активности реагирующих ионов является по меньшей мере недостаточным, но практически часто удобным. Степень относительного катионного влияния уменьшается с увеличением прочности комлекс-ных анионов и с повышением температуры растворов. [c.502]

Обработка смесями яа основе комплексонов обеспечивает перевод оксидов железа В устойчивые, хорошо растворимые в воде комплексы [76]. Смесь этилендиаминтетрауксусной кислоты или ее динатриевой соли (5 г/кг) с лимонной кислотой и любым восстановителем (0,5 г/кг) обладает повышенной ( 1,5—2 раза) емкостью по железу по сравнению с суммарной железоемкостью отдельных компонентов. При указанных концентрациях реагентов скорость коррозии металла в промывочном раств0[ре составляет 20—30 г/(м ч). Растворы композиции на основе комплексонов необходимо ингибировать прежде всего во избежание потерь этих дорогих реагентов при коррозии металла. [c.140]