Длина макромолекулы контурная

Пусть длина выпрямленной без нарушений валентных углов макромолекулы I ( контурная длина) составляет [c.86]

Из (4.22) следует, что растягивающая макромолекулу сила пропорциональна расстоянию между концами] она тем меньше, чем больше контурная длина макромолекулы, равная Нтах, или же пропорциональная ей величина — масса молекулы М. При заданной М растягивающая сила для гибкоцепных полимеров больше, чем для жесткоцепных, так как длина сегмента у первых меньше, чем у вторых. [c.104]

В кристаллическом состоянии полимеры, как и низкомолекулярные кристаллические вещества, содержат области дальнего порядка, характеризующиеся трехмерной периодичностью и, следовательно, достаточно совершенной молекулярной упаковкой. Размер этих областей (их часто называют кристаллитами) обычно также меньше контурной длины макромолекулы одна и та же молекулярная цепь может проходить через несколько кристаллических областей. Эти кристаллические области в десятки, часто сотни, а иногда и тысячи раз превышают размеры звена полимерной цепи. Конформационный набор макромолекул внутри кристаллических областей резко ограничен по сравнению с конформационным набором в аморфном состоянии. При кристаллизации всегда реализуются конформации, характеризующиеся периодичностью в направлении оси макромолекулы. [c.168]

Мы считали, что при повороте - -2-го звена вокруг i-[-1-го имеется одно положение с минимумом и одно с максимумом энергии. В более сложных по своему строению цепях может быть, естественно, несколько положений равновесия, разделенных несколькими потенциальными барьерами. Это не вызовет каких-либо принципиальных отличий в конечных формулах. Полученные нами выражения для пох азывают, что реальная цепь ведет себя так, как будто она свободно сочлененная, но состоит из больших звеньев X, число которых Z меньше, чем число структурных единиц Z. Статистическая длина f = Z k . Вместе с тем контурная длина макромолекулы — величина, не зависящая от способа, каким разбивается цепь на звенья [c.73]

В связи с ламелярной морфологией полимерных кристаллитов, образованных макромолекулами в складчатой конформации, температура их плавления Тт, регистрируемая экспериментально, зависит не только от химической природы макромолекулы, но и от степени кристалличности образца и высоты кристаллитов, измеряемой в направлении вдоль длинных осей макромолекул. Для полного термодинамического описания перехода кристалл — расплав, наряду с АУт и АНт, вводится третий фундаментальный параметр — равновесная температура плавления Т бездефектного полимерного кристалла бесконечно большой (т. е. совпадающий с контурной длиной макромолекулы) толщины. Значения Г , приведенные в табл. [c.179]

Линейные размеры микроблоков всех трех типов значительно меньше, чем контурная длина макромолекул, поэтому одна и та же макромолекула многократно проходит через различные микроблоки (рис. 2.15), т. е. через [c.48]

Равновесную гибкость можно также охарактеризовать длиной статистического термодинамического сегмента Ь, которая определяется из невозмущенных размеров макромолекулы. Реальную цепь полимера, содержащую п звеньев длиной I каждое, можно рассматрив1 ть как идеализированную свободно сочлененную цепь из Z сегментов каждый длиной Ь, причем Ь> I, z С п. Средние размеры такой цепи определяются по формуле h = zb . При этом полная длина идеализированной свободно сочлененной цепи гЬ и контурная длина реальной цепи п1 sin 0/2, где О — валентный угол) должны быть одинаковы zb = rt/sin /2. Решая вместе эти два уравнения, получим [c.91]

То, что изолированные друг от друга макромолекулы большинства синтетических полимеров приобретают в разбавленном растворе конформацию рыхлого клубка, свидетельствует о высокой гибкости цепных молекул, позволяющей им многократно изгибаться и сокращать расстояние между концами до значений, много меньших длины полностью вытянутой макромолекулы (контурной длины) 1. Вопрос о механизме реализации гибкости макромолекул имеет фундаментальное значение в физике полимеров. Например, даже сплошные жесткие стержни, обладающие высокой анизотропией формы, по мере увеличения их длины должны терять [c.13]

Как уже указывалось выше, макромолекулы в конденсированном аморфном состоянии имеют клубкообразную конфигурацию, характеризующуюся тем, что расстояние между двумя любыми точками цепи, разделенными не слишком малым числом атомов, много меньше контурной длины отрезка цепи между этими точками. Если к таким точкам приложить деформирующее усилие, то отрезок цепи между ними сможет растянуться до размеров, намного превышающих исходное расстояние между рассматриваемыми точками. Так как растяжение цепи сопровождается уменьшением энтропии, то после снятия нагрузки цепь вернется в свое исходное клубкообразное состояние. Этот же механизм действует и в том случае, если имеется совокупность цепей, связанных в сетку. Именно этим обусловлена способность эластомеров к большим обратимым деформациям. [c.48]

Кристаллических и аморфных прослоек (см. рис. VI. 11) прочность определяется, в частности, числом цепей в сечении фибриллы [16, с. 147]. В кристаллите число цепей в поперечном сечении является максимально возможным для данного полимера и при достаточно строгой упорядоченности макромолекул можно считать, что они нагружены равномерно. В аморфных участках такая упорядоченность отсутствует, а участки цепей в них имеют разные контурные длины и различную ориентацию. Однако если бы все цепи переходили из одного кристаллита в другой, то в сечении аморфной [c.200]

В аморфном состоянии (стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем) полимеры не бесструктурны. Как и в низкомолекулярных жидкостях, в них могут быть выделены области ближнего порядка в расположении отдельных звеньев, размеры которых, однако, гораздо меньше контурной длины цепи и в которых совершенство молекулярной упаковки по мере удаления из некоторой произвольно выбранной точки резко уменьшается. Следует иметь в виду, что уже в строении самой макромолекулы заложена определенная периодичность, которая задается повторением ее химических звеньев, но в аморфном полимере эта периодичность маскируется многочисленными относительно хаотическими изгибами цепей, соответствующими существованию широкого набора конформеров. [c.168]

Размеры полииона в водных р-рах сильно зависят от линейной плотности заряда (величины заряда П., приходящейся на единицу его контурной длины). Так, при диссоциации всех карбоксильных групп высокомол. полиакриловой к-ты объем, занимаемый таким полиионом в разо. бессолевом водном р-ре, увеличивается более чем на два порядка по сравнению с объемом макромолекулы полиакриловой к-ты, в к-рой все карбоксильные группы находятся [c.43]

Макромолекулы, в которых внутреннее вращение отсутствует или сведено к малым крутильным колебаниям, могут находиться в вытянутой конформации и в разбавленном растворе, но только, если их степень полимеризации достаточно мала, так что присущая макромолекуле гибкость не успевает заметно проявиться ввиду ограниченности ее контурной длины. При достаточно же большой степени полимеризации макромолекула такого полимера все равно свернется в растворе в статистический клубок. [c.20]

Молекулы полиэлектролита могуг иметь заряд, который в пределах туннеля не скомпенсирован зарядом противоионов, если радиус туннеля меньше дебаевско-го радиуса экранирования Гд. В таком случае при действии электрического поля макромолекулы полиэлектролита приобретут направленное движение к противоположно заряженному электроду. Это движение, как и движение коллоидных частиц, называется электрофорезом. Электрофорез макромолекул полиэлектролита внутри каналов неподвижной полимерной сетки (геля) называется гель-электрофорезом и является важнейшим методом разделения полиэлектролитов на фракции по их молекулярным массам. Он используется для выделения нужных фракций белков, при медицинской диагностике, идентификации личности по составу ДНК и т. д. Возможности гель-электрофореза основаны на том, что электрофоретическая подвижность макромолекул зависит от их размера, т. е. от молярной массы, контурной длины или числа элементарных звеньев в цепи. Это принципиально отличает гель-электрофорез от обычного электрофореза, поскольку скорость последнего не зависит существенным образом от размера частиц или размера К заряженных клубков (при К гд) в разбавленном растворе. Причины различия в том, что макромолекулы двигаются по извилистым туннелям в матрице геля и поэтому результирующая движущая сила электрофореза действует только на концы молекулярной цепи, тогда как сила сопротивления — на всю цепь. Поэтому чем длиннее цепь, тем меньше ее подвижность. [c.744]

Гидродинамическое поведение цепных молекул обычно описывается с помощью модели ожерелья ( бусинок ) [1—3] макромолекула трактуется как частица, состоящая из г + 1 элементов длиной I, соединенных в жесткую или гибкую цепь. Контурная длина такой цепи Ь = п1. Гидродинамические свойства элемента моделируются шаром диаметра с1. Если считать, что шары соприкасаются, то число эффективных гидродинамических элементов в цепи равно Ы(1. Для такой системы элементов решается уравнение для вероятности нахождения элемента в данной точке пространства. В качестве характеристики движения цепи вводится коэффициент поступательного трения /, равный отношению силы вязкого сопротивления к скорости движения частицы. Кирквуд и Райзман [2] получили для коэффициента поступательного трения изолированной цепной молекулы /о [c.40]

Эта модель цепи может быть применима к макромолекулам, чья контурная длина Ь меньше длины сегмента А. Подобная задача впервые была решена в работе [13] и было показано, что /о Ь (1п Ь) . В работах [14—18] проводились уточнения соотношений между /о и /у, <1. Для низкомолекулярных полимеров и [c.40]

Между микроблоками различных типов и полимерной неупорядоченной матрицей существует динамическое равновесие. Линейные размеры микроблоков разных типов значительно меньше, чем контурная длина макромолекул, поэтому одна и та же макромолекула может многократно проходить через различные микроблоки (рис. 1.14). Стр уктурные микроблоки полимеров не являются стабильными образованиями, и время их жизни уменьшается при повышении температуры, поэтому за время наблюдения эти флуктуацион-ные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. размазываться по объему полимера [7]. 1.2.5. Жидкокристаллические структуры полимеров [c.30]

Линейные размеры всех типов структурных микроблоков значительно меньше, чем контурная длина макромолекул, поэтому одна и та же макромолекула многократно проходит" через различные микроблоки. Между физическими узлами — микроблоками — имеются цепи сетки, которые являются частью макромолекулы. Если учесть, что микроблоки не являются стабильными образованиями и время их жизни уменьшается при повышении температуры, то за время наблюдения эти флуктуационные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. размазываться по объему полимера. Следовательно, модель упорядоченных областей (структурных микроблоков) является динамической, а для равновесных процессов она переходит в модель хаотически перепутанных цепей. Таким образом, модель сетки полимера, образованной физическими узлами в виде структурных микроблоков, не противоречит статистической теории высокой эластичности. В соответствии с этой моделью быстрая высокоэластическая деформация в эластомерах определяется подвижностью свободных сегментов и изменением конфигураций свободных цепей (между физическими узлами). Медленные физические релаксационпые процессы и вязкое течение определяются временами жизни физических узлов сетки эластомера, кинетическая стабильность которых определяется методами релаксационной спектрометрии. [c.127]

Здесь уместно вернуться к затронутому выше вопросу о классификации полимеров по гибкости их цепей. Примем за меру гибкости (или жесткости) полимерной цепи ее персистентную длину. В гл. I мы дадим строгое определение этой характеристики, а пока только укажем, что она равна значению контурной длины макромолекулы, на которой теряется корреляция во взаимной ориентации ее крайних звеньев. Если персистентная длина составляет не более нескольких нанометров, полимер относят к гибкоцепным, если несколько десятков нанометров — к жесткоцепным, полимеры с промежуточной персистентной длиной (ж 10 мкм) иногда называют полужесткими. Такая классификация полимеров конечно является лишь приблизительной. [c.21]

Учитывая, что контурная длина макромолекулы hmax = til, получим [c.160]

Для полимеров характерно два фазовых состояния кристаллическое и аморфное. Кристаллическое состояние полимеров характеризуется наличием областей с дальним трехмерным порядком в расположении атомов и молекул. Размеры этих областей (кристаллитов) в десятки и сотни раз превышают размеры звена цепи и в то же время меньше контурной длины макромолекулы одна и та же цепь может проходить через несколько кристаллических областей. Кристаллическая фаза в полимерах никогда не распространяется на весь объем и степень кристалличности для реальных полимеров составляет в среднем 20—807о. В кристаллических областях упаковка звеньев макромолекул определена параметрами кристаллической решетки и тепловое движение ограничено колебаниями атомов и молекул относительно положений равновесия. [c.144]

Введение представления о существовании специфических изомерных состояний полимерной цепочки (нем. Kinken) позволило Пеххольду сформулировать модифицированный вариант модели ММП (так называемая модель пчелиных сот или меандров), согласно которой макромолекулы в расплавах полимеров, входящие в состав отдельных ММП, в силу требований термодинамической устойчивости должны кооперативно изгибаться и образовывать (в двумерном изображении) упорядоченные надмолекулярные структуры с приблизительно гексагональной огранкой и наиболее вероятным поперечным размером, в 8—10 раз превышающим длину статистического сегмента невозмущенной цепи (рис. I. 1, а). Модельные расчеты, в которых меандровая структура аппроксимировалась диском малой толщины, показали не только возможность полуколичественного совпадения между значениями радиуса инерции этой структуры и невозмущенного клубка, но и пропорциональность среднеквадратичного значения радиуса инерции первой степени контурной длины макромолекулы (т. е. ММ). [c.32]

Но и при большой длине цепи (большая степень полимеризации) упругая деформация каучуков далека от предельной величины. Так, макромолекула натурального каучука с молекулярным весом в 300 ООО состоит из 300 ООО 68=4400 изопреновых групп и содержит 4400x3= = 13 200 связей С—С. Общая контурная длина макромолекулы составляет 13 200 /, где I — длина связи С—С. Согласно (II.26) среднеквадратичное расстояние между концами свернутой цепи составляет 13 200=162 /. Отсюда следует, что предельная растяжимость макромолекулы составляет (13 200—162) 162 = 80, т. е. макромолекула натурального каучука с молекулярным весом 300 ООО может удлиняться в 80 раз. На самом деле каучук удлиняется не более чем в 15—20 раз. [c.59]

Макромолекулы полимеров, в отличие от молекул низкомолекулярных веществ, являются нелетучими, для них характерны меньшие скорости диффузии, а для растворов полимеров характерны меньшие значения коллига-тивных свойств по сравнению с растворами низкомолекулярных соединений. Однако наиболее значительные и принципиальные различия в свойствах высоко- и низкомолекулярных соединений возникают лишь при сочетании большой молекулярной массы с цепным строением макромолекул. Практически все полимеры, производимые промышленностью, и природные полимеры органического происхождения являются цепными. Это означает, что длина макромолекулы намного больше ее поперечного размера. Насколько больше Это легко оценить, если допустить, что молекулы мономеров, из которых образуются макромолекулы, имеют форму, близкую к сферической. В этом случае поперечный размер макромолекулярной цепи равен диаметру молекулы мономера /, а длина вытянутой цепи Ь, называемой контурной,равна [c.5]

В 1958 г. А. Келлером были впервые выделены из разбавленных растворов полиэтилена в ксилоле (0,01-0,1 %) при температурах 80-100°С пластинчатые ромбовидные монокристаллы. Позже монокристаллы были выделены из разбавленных растворов других полимеров. В электронном мик роскопе было видно, что пластинчатые кристаллы состоят из тонких слоев или ламелей толщиной порядка 10-20 нм и линейными размерами, достигающими нескольких микрон. Из рентгенограмм следовало, что оси макромолекул расположены перпендикулярно плоскости первичных пластин-ламелей. Поскольку контурная длина макромолекулы на 1-2 порядка превышает толщину ламели, это означает, что макромолекулы в монокристаллах находятся в складчатой конформации. [c.144]

Для более уверенного отнесения полимера к жесткоцепным или гибкоцепным следует принимать во внимание не только абсолютное значение персистентной длины, но и другие факторы. Примером полимера, который по значению персистентной длины может быть отнесен к гибкоцепным, но проявляет благодаря массивности элементарного звена и сильным межмолекулярным взаимодействиям свойства жесткоцепного, является полиимид. ПМ . В растворе конформацию макромолекулы жесткоцепного полимера с контурной длиной, в несколько раз меньше персистентной длины, можно считать вытянутой. [c.21]

Совершенно иным образом обстоит дело в случае гибкоцепных полимеров. Сначала — даже в упоминавшихся классических работах Флори — принималось, что и здесь кристаллизация идет на развернутых цепях (что явилось косвенной причиной развития концепции пачек в аморфных полимерах). Но затем Келлером (см. [44, 45] ) были открыты пластинчатые кристаллы с осями с, направленными перпендикулярно или под очень большим углом к большим граням пластинки (рис. П1.4). Электронные микрографии таких пластинок, или ламелей, читатель найдет в монографиях [4, 44, 47]. Толщина ламели, т. е. длина распрямленного (он может быть и спиральным) участка цепи / намного меньше контурной длины молекул L, и нз отношения L/1 можно примерно оценить, сколько складок образует одна макромолекула при вхождении в кристалл. [c.95]

Здесь г — длина одного жесткого сегмента цепи. Каждый такой сегмент состоит из п прежних элементарных химических звеньев (мономеров) дд1Шой /, каждое, так что г = п1, Ь = Ы п, и контурная длина молекулы Ъ = l,N = гМ остается неизменной. Такая характеристика макромолекул введена Куном, Гутом и Марком и называется куновским эффективным сегментом макромолекулы. Величина а = К Ко характеризует кратность увеличения размера К молекулярного клубка по сравнению с размером Ко свободно-сочлененной цепи с одинаковой контурной длиной, т. е. с одинаковой молярной массой. Эта же величина используется как мера набухания полимерного клубка, например, при растворении полимера. Следует отметить, что контурная длина Ъ является инвариантной характеристикой макромолекулы по отношению к разным моделям ее строения. Химическим эквивалентом контурной длины является молярная масса полимера. [c.729]

Одно из уникальных свойств полимеров — эластичность — можно объяснить в рамках простой гауссовой модели. Эластичность — это способность к большим обратимым деформациям. Механические свойства полимеров, как и др тих упругих материалов, описываются законом Гука. Однако наибольшая величина деформации, которую материал способен выдержать без разрущения, у полимеров на несколько порядков больше, чем у обычных твердых тел. Предел упругих деформаций стали или стекла составляет несколько процентов, тогда как у эластичного полимера, например каучука, он выражается сотнями процентов. В обычных материалах упругая деформация возникает в результате небольшого (на проценты) изменения межатомных расстояний и углов кристаллической решетки. Очевидно, что эластичность невозможно объяснить таким механизмом деформации. Гигантские величины обратимых деформаций полимерных веществ обусловлены тем, что при действии деформирующего усилия (например, растяжения образца) происходит распрямление молекулярных цепей, а при снятии деформирующего усилия цепи вновь сворачиваются в клубки. Сворачивание в клубки происходит не потому, что в распрямленной цепи возникли какие-либо напряжения (типа тех, что появляются в растянутой стальной пружине). Таковые просто отсутствуют. Состояние и распрямленной, и свернутой в клубок цепи механически одинаково устойчиво. Не существует сил, которые делали бы предпочтительным одно из таких состояний. Причина сворачивания цепи в клубок иная — вероятностная. Существует один способ так расположить звенья цепи, чтобы макромолекула приобрела максимально возможный размер, равный ее контурной длине гЫ. В го же время имеется множество вариантов (порядка 3 ) такого расположения звеньев, при котором расстояние между концами макромолекулы станет равно ее среднестатистической величине К = Каждый из вариантов изогнутого состояния реализуется при тепловом движении звеньев с той же вероятностью (частотой), что и единственное состояние предельно вытянутой молекулы, поэтому растянутый клубок непременно перейдет в одно из многочисленных свернутых состояний под влиянием только лишь теплового движения звеньев. [c.730]

Понятно, что прямая, соединяющая концы изогнутого участка цепи, короче его контурной длины, и поэтому длина эффективного жесткого сегмента отличается от персистентной длины (рис. 3.125). Соотнощение между ними зависит от степени изгиба участка цепи и не описывается какой-либо простой формулой. В сущности, персистентная длина и длина куновского сегмента применяются параллельно и независимо как две разные величины, характеризующие гибкость макромолекулы. Следует напомнить, что персистентная длина имеет четкий физический смысл, что важно для построения теории полимерных веществ, а длина куновского сегмента доступна экспериментальному определению. Количественная же разница этих альтернативных характеристик гибкости полимерных цепей невелика и практически не зависит от химической природы полимера. Размер куновского сегмента приблизительно в 2 раза больше экспоненциальной персистентной длины и меньше показанной на рис. 3.125 180-градусной длины. [c.732]

Среди различных конформаций цепных молекул наиболее вероятны сильно свернутые, у которых расстояние между концами макромолекулы (или узлами цепей пространственной сетки) намного меньще ее полной контурной длины. Под действие м внешней силы цепи будут изменять свою форму, но после прекращения действия силы цепные молекулы в результате теплового движения снова кернутся в наиболее вероятное состояние, соответствующее сильно свернутым конформациям. На языке термодинамики, переход в более вероятное состояние связан с возрастанием энтропии. Поэтому возвращение деформированного образца резннь в начальное недеформированное состояние сопровождается увеличением энтропии. Напротив, деформация резины связана с [c.73]

III. Степень вытянутости (или свернутости) гибкой или полужесткой макромолекулы можно характеризовать параметром р, равным отношению расстояния между концами макромолекулы h к ее контурной длине L. В покоящихся системах имеется довольно простая корреляция между наиболее вероятным значением р = (р) (р также распределено по закону Максвелла) и параметром Флори /. Однако, как было показано в лаборатории физической химии полимеров ИВС АН СССР и независимо де Женном, с позиций термодинамики и физической кинетики, параметр р имеет более фундаментальное значение, чем / дело в том, что — и тут в игру вступает теория диссипативных структур и бифуркаций Пригожина, развитая за последние 5 лет — по достижении некоторого критического значения р (причем, совершенно неважно, каким путем оно достигнуто) даже изолированная макромолекула теряет устойчивость по отношению к распределению поворотных изомеров и распрямляется (т. е. приобретает полностью транс-конформацию). В ансамбле многих макромолекул (большой системе) этот эффект резко усиливается, что наиболее убедительно было показано Келлером. [c.5]

Теоретические и экспериментальные исследования показали, что основной механизм гибкости цепных молекул с А — 10—40 А — поворотная изомерия. Однако существует ряд н<есткоцепных макромолекул с А —100—1000 А, для которых главный механизм гибкости цепи проявляется через малые колебания углов внутреннего вращения и валентных углов. Было показано 115], что для жесткоцепных макромолекул, в которых осуществляются лишь малые колебания углов внутреннего вращения около полонадния равновесия, зависимость размеров и таких макромолекул от длины сегмента и от контурной длины описывается формулой для персистентной модели цепи (см. уравнение 1.31). Тем пе менее при очень больших молекулярных массах такие цепи могут становиться гауссовыми цепями. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология