Бромистый кротил, изомеризация

Изучение приведенной выше реакции (5 у2 ) сводилось к измерению скорости образования продуктов перегруппировки и скорости замещения неактивного брома на радиоактивный изотоп брома. Было найдено, что скорость перегруппировки броми- -сто о метилаллила и бромистого кротила практически одинакова, хотя скорости обмена бромом для этих двух случаев весьма сильно различаются. Это означает, что доля замещений, приводящих к изомеризации для бромпроизводных аллила и кротила, оказывается весьма различной. [c.223]

Аллильные перегруппировки протекают также в процессе реакций присоединения, как было указано выше. Аналогично давно известны и изомеризации аллильных соединений. При хранении в течение нескольких дней при комнатной температуре или при нагревании до 100° р течение 5 мин. бромистый кротил превращается в равновесную смесь Та же смесь получается из З-бромбутена-1 [c.469]

При нагревании бромистого кротила СНзСН=СНСН2Вг до 100° в течение 5 мин образуется равновесная смесь, состоящая из 85% исходного соединения и 15% его изомера. Каково строение изомера Каков механизм изомеризации . [c.35]

С анионом, например с ионом меченого брома, отличающимся оТ) аниона, образуемого аллильным соединением, только по своей радиоактивности. При этом создаются условия, при которых в каждом элементарном молекулярном акте замещения по механизму 8 2 исходная молекула превращается в идентичную молекулу таким образом, исходное веп),ество не расходуется по механизму Sn2 и при требуемой температуре сохраняется возможность неограниченное время следить за изомеризацией по механизму Si t2. Изучать кинетику последней реакции и определять ее скорость можно обычными химическими методами. Скорость реакции 8 2 можно сравнить со скоростью реакции обмена 8 [2 при помощи меченых атомов. Ингленд и Хьюз исследовали взаимодействие бромистого 1-метилаллила и бромистого кротила с бромистым литием в ацетоне. Полученные ими данные о кинетике этих процессов приведены в табл. 171. [c.706]

Из данных табл. 171 очевидно, что оба изомерных галогенида претерпевают обе бимолекулярные реакции. В случае бромистого 1-метилаллила Sn2-реакция протекает в 60 раз быстрее, чем процесс 8 2, а для бромистого кротила реакция обмена по механизму 8jj2 протекает в 28 ООО раз быстрее, чем изомеризация по механизму 8n2. Легко понять, почему так трудно обнаруживается механизм 8 2, если сопутствующее ему замещение 8 2 может его маскировать. Ясно также, что различие между двумя отношениями скоростей 8n2/8n2 в основном объясняется разностью в скоростях реакций 8n2. Таким образом, тот факт, что в случае 1-метилаллила процесс 8 2 наблюдать труднее, чем в случае бромистого кротила, объясняется главным образом локальным эффектом метильного заместителя в положении 1 на локальную реакцию 8 2. Если в качестве заместителя в положение 1 вводить больший радикал, то, вероятно, этот эффект будет сильнее и при достаточных размерах радикала 8 2-реакция может вовсе не идти. Влияние мог бы оказывать локальный полярный эффект, однако такие эффекты в 8 2-реакциях довольно слабы. Эта точка зрения была достаточно хорошо подтверждена в работах де ла Мара, Вернона и их сотрудников. При обработке аллил-иденхлорида (1-хлораллилхлорида) эти.пат-ионами в этиловом спирте происходит реакция второго порядка, приводящая к образованию равных количеств этоксильных соединений — продуктов 8 2- и 8к2 -реакций первый продукт, как и следовало ожидать, далее превращается в ацеталь [14.3] [c.706]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология