Межмолекулярные процессы реакции присоединения

Межмолекулярные процессы реакции присоединения [c.170]

Химия возбужденных частиц может значительно отличаться от химии частиц, находящихся в основном состоянии. Как мы уже указывали в гл. 1, эти различия могут происходить как в результате избытка энергии, присущего возбужденным частицам, так и за счет частичной перестройки их электронных оболочек. Оба этих фактора отчетливо проявляются в процессах внутри- и межмолекулярного переноса энергии, которые обсуждались в последних двух главах. Очевидной предпосылкой для переноса энергии является ее избыток, а ограничения, накладываемые на состояния, между которыми происходит перенос энергии, зависят от строения электронных оболочек молекул в различных состояниях. В настоящей главе мы рассмотрим процессы, включающие возбужденные частицы, которые приводят к химической реакции (т. е. в которой реагенты и продукты различаются не по возбужденным состояниям, а по химической природе). Эти химические процессы могут быть как внутри-, так и межмолекулярными, подобно физическим процессам переноса энергии. Первый класс реакций включает внутримолекулярное восстановление, присоединение и различные типы изомеризации к межмолекулярным реакциям возбужденных частиц относятся реакции присоединения невозбужденных молекул абсорбированного вещества или (в случае растворов) растворителя. Фотохимические реакции могут быть наилучшим способом синтеза множества важных, интересных или полезных соединений некоторые примеры приведены в разд. 8.10. Мы опишем здесь ряд принципов, лежащих в основе реакционной способности возбужденных частиц, и представим небольшую подборку реакций, иллюстрирующих наиболее важные типы известных процессов. [c.148]

Таким образом, основное нанравление процессов, протекающих при серной вулканизации, с учетом их топографических особенностей можно представить следующим образом. Уже при изготовлении смесей сера, ускорители и жирные кислоты сорбируются на поверхности дисперсных частиц оксида цинка и в результате взаимодействия их друг с другом возникают, с одной стороны действительные агенты вулканизации, а с другой — соли жирных кислот, которые являются поверхностно-активными веществами для исследуемой системы. Дисперсные частицы ДАВ, сформировавшиеся у поверхности оксида цинка, приобретают кинетическую стабильность, адсорбируя молекулы ПАВ, и постепенно диспергируются (солюбилизируются) в массе каучука. Поверхностный слой ПАВ улучшает также совместимость действительного агента вулканизации с каучуком и способствует адсорбции каучука на поверхности дисперсных частиц ДАВ. Результатом химических реакций ДАВ с эластомером, скорость которых определяется концентрационным и каталитическим эффектами, являются вначале присоединение к полимерной цепи фрагментов ДАВ в виде подвесков ускорителя различной степени сульфидности и превращение дисперсных частиц ДАВ в частицу, состоящую из полярных подвесков, связанных довольно прочными межмолекулярными связями друг с другом и с некаучуковым веществом (низкомолекулярными продуктами превращения ДАВ). [c.288]

Спектроскопия ЯМР дает доказательства присутствия в растворе комплексов присоединения протона. Этим методом можно также изучать процессы протонного обмена. Из трех рассмотренных процессов обмена с проблемой основности ароматических систем наиболее тесно связан межмолекулярный обмен. Рассмотрение спектров ЯМР дает информацию о месте с особенно высоким сродством к протону внутри молекулы, а изучение влияния концентрации кислоты позволяет судить об относительном сродстве к протону различных молекул. Количественный анализ спектров ЯМР и влияние температуры позволяют определить время жизни комплексов присоединения протона и, следовательно, скорости реакций, а также соответствующие энергии активации [20, 21, 121]. [c.270]

Третья особенность химических превращений вызвана тем, что макромолекулы содержат в своем составе звенья аномальной химической структуры. Кроме того, присоединение звеньев друг к другу не во всех случаях однотипно. Наряду с сочетанием голова к хвосту имеются сочетания голова к голове или хвост к хвосту . Вследствие этого некоторые функциональные группы находятся при двух соседних углеродных атомах, в других звеньях функциональные группы находятся по отношению друг к другу в положении 1,4. Полифункциональность макромолекул и возможность близкого взаимного расположения функциональных групп вызывает многочисленные побочные реакции, протекающие одновременно с основным процессом химического превращения. К числу таких побочных процессов относится возможное внутримолекулярное взаимодействие функциональных групп, часто приводящее к образованию циклических структур или ненасыщенных связей, а также межмолекулярные реакции, вызывающие появление поперечных мостиков между цепями макромолекул. [c.204]

Впервые обнаружены и изучены такие специфические свойства ПСС, как каталитическая и фотосенсибилизирующая активность в ряде химических реакций, способность этих полимеров к донорно-акцепторному взаимодействию, характерные особенности в фотохимических процессах деструкции, окисления, восстановления и присоединения диенофилов. Исследование специфических для ПСС и их комплексов фотохимических реакций и особенностей процессов внутри- и межмолекулярной передачи энергии привело к созданию бессеребряных фотографических материалов. [c.76]

Описанные выше типы реакций карбенов, прежде всего присоединение по кратным связям и внедрение в ординарные связи, возможны и во внутримолекулярном варианте, если молекула сложного карбена содержит подходящие реакционные центры. Такие процессы могут эффективно конкурировать не только с межмолекулярным перехватом карбенов, но в ряде случаев и между собой. Так, в случае карбена (47) возможны следующие реакции внедрение в у-связь С—Н (/), присоединение по связи С—Н (2), карбен-олефиновая изомеризация (внедрение в р-связь С—Н 5), внедрение в р, у-связь С—С 4) [516] [c.77]

Предлагаемый вниманию читателя учебник написан известным американским биохимиком Д. Мецлером. Автор поставил перед собой цель дать анализ структур, функций и процессов, характерных для живой клетки, с позиций современной биоорганической химии и молекулярной физики. Он концентрирует внимание на всестороннем рассмотрении протекающих в клетках химических реакций, на ферментах, катализирующих эти реакции, основных принципах обмена веществ и энергии. Впервые приведена классификация химических механизмов ферментативных реакций (нуклеофильное замещение, реакции присоединения, реакции элиминирования, реакции изомеризации и др.). В этом наиболее наглядно проявилась особенность рассмотрения биохимических проблем с позиций биоорганика. Обстоятельно изложены многие вопросы, которым прежде не уделяли должного внимания в курсе биохимии. Это касается в частности количественной оценки сил межмолекулярно-го взаимодействия, принципов упаковки молекул в надмолекулярных структурах (самосборка), кооперативных структурных изменений макромолекул и их комплексов. Приведены основные сведения о структуре и функциях клеточных мембран, об антигенах и рецепторах клеточных поверхностей. Весьма подробно рассмотрены также вопросы фотосинтеза, зрения и ряда других биологических процессов, связанных с поглощением света при этом охарактеризована природа некоторых физических явлений, наблюдаемых при взаимодействии света и вещества. [c.5]

Межмолекулярной реакции присоединения кислот к непредельным углеводородам с образованием сложных эфиров соответствующих трет-спиртов (стр. 402) аналогичен процесс изомеризации неиредель- [c.733]

НЫМИ халькогенами, диоксидом серы и галогенами [283]. Реакция с протонными кислотами заслуживает особого комментария, поскольку она идет только в условиях фотохимического, но не термического инициирования. Обычно фотохимические металлоорганические реакции включают внутримолекулярную фрагментацию, происходящую вследствие того, что большинство металлоорганических комплексов в возбужденных электронных состояниях релаксируют в основное состояние прежде, чем успевают произойти какие-либо межмолекулярные процессы. Роупер считает, что фотохимическое присоединение НС1 по реакции (3.143) включает структурное изменение комплекса, в результате которого возникает изогнутый карбиновый лиганд, аналогичный изоэлектронному изогнутому лиганду NO [283] [реакция (3.144)]. [c.144]

Аминирование нитроаренов. Весьма интересным следует считать сообщение об использовании методологии 5 в реакции ариламинирования нитробензола анилином в присутствии гидроксида тетраметиламмония Эту реакцию можно охарактеризовать как протекающую в анаэробных условиях в отсутствие вспомогательной уходящей группы и внешнего окислителя и ведущую к производным 4-нитродифениламина 42 и 4-нитрозодифе-ниламина 43 (схема 27). Возможный механизм образования этих продуктов включает присоединение анилид-иона, образующегося из анилина под действием сильного основания - гидроксида тетраметиламмония, к нитробензолу, что ведет к анионному аддукту 44. Последний претерпевает либо внутримолекулярное окисление нитрогруппой, давая продукты 42 и 43, или участвует в межмолекулярном окислительном процессе с исходным нитробензолом с образованием 4-нитродифениламина 42 и нитрозобен-зола. Эффекты, вызванные изменением соотношения между анилином и нитробензолом на выходы продуктов 42 и 43, полностью согласуются с приведенным механизмом. [c.125]

Представляется довольно вероятным, что реакция в у сазанном выше случае происходит не путем прямого нуклеофильного воздействия амина на двойнук> связь, а что она состоит в первоначальном присоединении протона к двойной связи с последующим (или одновременным) сдвигом свободной электронной пары азота к приобретшему сильный электрофильный характер атому углерода при двойной связи. Этот процесс сходен с превращением изооснования в соответствующую четвертичную аммонийную соль (стр. 343 и 349). Тот факт, что для соединения XI наблюдается внутримолекулярное присоединение амина, но не наблюдается межмолекулярного, связан, вероятно, с благоприятным для замыкания кольца расположением атомов в случае десятичленного цикла и отсутствием такового в случае межмолекулярной реакции. Аналогичный случай обратимого гофмановского расщепления известен и в ряду производных стрихнина, где также затруднена свобода движения реагирующих групп [572]. [c.354]

Гетерогенные процессы при серной вулканизации с учетом топографических особенностей протекающих реакций можно представить следующим образом. Уже при изготовлении смесей сера и ускорители сорбируются на поверхности активатора. В результате их реакций друг с другом возникают с одной стороны ДАВ, а с другой — мыла жирных кислот, которые являются ПАВ для исследуемой системы. Дисперсные частицы ДАВ, сформировавщиеся у поверхности ZnO, приобретают кинетическую устойчивость, адсорбируя молекулы мыла, и постепенно диспергируются в массе каучука. Поверхностный слой ПАВ улучщает также совместимость ДАВ с каучуком и способствует адсорбции каучука (в виде эластомерных петель) на поверхности дисперсных частиц ДАВ. Результатом химических реакций ДАВ с эластомером, скорость которых определяется концентрационным и каталитическим эффектами, является вначале присоединение к полимерной цепи серы и фрагментов ускорителя в виде подвесок различной сульфидности, а затем превращение дисперсных частиц ДАВ в частицу, состоящую из полярных подвесок, связанных довольно интенсивными межмолекулярными взаимодействиями друг с другом и с некаучуковым веществом [c.234]

То, что межмолекулярный перенос сульфонатной группы может идти без обмена с меченым сульфатом, указывает на непосредственный переход сульфонатной группы от одной реагирующей молекулы к другой. Поэтому приведенная выше схема перемещения сульфонатной группы при термической изомеризации солей сульфокислот а-нафтиламина и а-нафтола представляется вполне вероятной. Не совсем ясен, однако, вопрос о механизме активации сульфонатных групп, предшествующей процессу межмолекулярного переноса. Е. А. Шилов и его сотрудники [119] полагают, что активация достигается присоединение.м протона к атому углерода, связанному с сульфонатной группой. Основанием для предположения об участии в реакции доноров протона послужило наблюдение, что изомеризация 1-нафтол-4-сульфоната натрия, а также межмолекулярный перенос сульфонатной группы от натриевых солей сульфаниловой и 2-нафтиламин-1-сульфоновой кислот к а-на-фтиламину не идет в присутствии соды [119]. Однако, согласно данным других исследователей, сода не препятствует изомеризации 1-нафтол- [c.148]

Довольно подробно Штарк обсуждает механизм органических реакций замещения и присоединения. При приближении двух молекул возможно образование многосторонних связей, когда от электрона одной молекулы часть силовых линий направляется к положительной поверхности какого-либо атома второй молекулы, и наоборот. Этот процесс может зайти так далеко, что участвующие в нем части внутримолекулярного валентного поля в одной или в обеих молекулах полностью разрываются, а промежуточное (межмолекулярное.— Г. Б.) поле настолько усиливается, что превращается во внутримолекулярную связь в молекуле нового вида, и из двух встретившихся молекул возникает одна новая или в результате двойного разложения образуются две новые [там же, стр. 142]. Таким образом, присоединение является как бы предварительной стадией реакции замещения. Однако, по Штарку, возможен и такой механизм реакций замещения, когда одна или даже обе молекулы предварительно диссоциируют . В то же время Штарк признает, что вопрос о замещении в бензольном ядре слишком сложен, чтобы дать на него определенный ответ. Поэтому ожидание от нашей валентной гипотезы выводов о закономерностях замещения в бензольном кольце означало бы непонимание положения вещей (eine Verkennung der Sa hlage) [там же, стр. 148]. [c.68]

Окисление ПАН-волокна кислородом воздуха сопровождается большим числом реакций, основными из которых являются циклизация полиакрилонитрила (ПАН) с образованием лестничного полимера и присоединением кислорода, благодаря чему в процессе карбонизации облегчается дегидрирование полимера. По-видимому, наиболее достоверной является схема циклизации ПАН [36], согласно которой в зависимости от глубины протекания реакции образуются нафтиридиновые циклы (I), межмолекулярные связи между этими звеньями макромолекул (П) и гетероциклы (П1) [c.322]

Рассматривая богатый фактический материал по диеновому синтезу, можно прежде всего сделать вывод, что в этом случае имеет место чистый процесс присоединения. Из переходной системы с тремя двойными связями (по Хенеке — явление межмолекулярного ароматического резонанса) образуются две простые связи с перемещением третьей двойной связи, т. е. происходит изменение функции шести яг-электронов. При этом я-электроны активирующих групп (СО) индуцируют разрушение я-электронной системы диена в возможно более благоприятном положении происходит эндо-цис-присоединение. Эти процессы не ограничены атомами углерода как составной частью системы, а обнаруживают ясно выраженный электронно-специфический характер. Как и в иных случаях, я-элек-тронные системы заместителей могут решающим образом влиять на течение реакции. Электронно-специфический характер реакции диенового синтеза проявляется также и в том, что при облучении диена в присутствии кислорода (особенно в присутствии сенсибилизаторов) кислород играет роль филодиена [368] [c.401]

Таким образом, любые из общепринятых реакций, направленных на присоединение к звеньям макромолекул ионогенных групп, сопровождаются процессами межмолекулярного соединения, в результате которых часть физических узлов превращается в химические, полимер утрачивает растворимость и его можно применять в качестве ионообменного поглотителя. Таким способом получены катиониты СБС (продукты сульфирования сополимеров стирола и дивинила) аниониты АСБ (продукты хлорметили- [c.114]