Изомеризация аллильных соединений

Целью настоящего раздела не является подробное рассмотрение реакций изомеризации олефинов под действием кислот и оснований. Вообще обсуждение будет ограничено изомеризацией, протекающей под действием растворимых комплексов переходных металлов. Однако, как будет видно из дальнейшего, при обсуждении механизмов реакции постоянно приходится прибегать к таким понятиям, как процесс присоединения и отщепления или промежуточное аллильное соединение . [c.9]

Подобно протону могут мигрировать гидроксигруппа, атом галогена н т. п. (анионотропная аллильная перегруппировка), что также приводит к изомеризации аллильных соединений [c.22]

Аллильные перегруппировки протекают также в процессе реакций присоединения, как было указано выше. Аналогично давно известны и изомеризации аллильных соединений. При хранении в течение нескольких дней при комнатной температуре или при нагревании до 100° р течение 5 мин. бромистый кротил превращается в равновесную смесь Та же смесь получается из З-бромбутена-1 [c.469]

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ПРИ ФТОРИРОВАНИИ АЛЛИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.143]

Аллильные соединения По л и ме Линолевая кислота Метиллинолеат Продукты изомеризации ризация, сополи Полимеры Ре(СО)б [828] меризация, теломеризация Ре(СО>5 220—300° С, 1—20 ч. Выход 65% [829] [c.47]

Как уже известно из предыдущего, аллильные соединения значительно разли чаются по реакционной способности. Если начальные фазы изомеризации определяются кинетикой, то могут образоваться смеси, содержащие кроме обычного термодинамически менее устойчивые продукты. Положение равновесия будет, конечно, зависеть от положения заместителей в молекуле наиболее широкое исследование структурных эффектов было проведено с аллильными спиртами. [c.243]

Для того чтобы установить, происходит ли аллильная изомеризация или аллильная перегруппировка (без использования изотопных меток), необходимо, чтобы аллильное соединение было несимметрично замещенным. По этой причине большинство примеров аллильных реакций, которые будут в дальнейшем обсуждаться, включают несимметрично замещенные аллильные соединения. Симметрично замещенные аллильные соединения, оптически активные благодаря асимметричному а-углеродному атому, также дают ценную информацию о механизмах аллильных реакций, и ссылки на такие примеры будут часто встречаться. [c.410]

О механизме сольволитических реакций несимметрично замещенных аллильных соединений в значительной мере можно судить на основании идентификации продуктов, которые в них образуются. Если получается только продукт замещения без перегруппировки, то можно (хотя это и не обязательно) предположить бимолекулярный механизм. Сольволиз большинства аллильных соединений дает смеси нормально замещенных продуктов и продуктов замещения с перегруппировкой обычно это и считают доказательством мономолекулярного замещения. Когда же изомерные аллильные соединения образуют идентичные смеси продуктов, это указывает не только на предельный случай мономолекулярного замещения, но и на то, что оба изомера реагируют через общее промежуточное состояние — классический мезомерный карбониевый ион или ионную нару. Делая выводы о механизмах на основании данных о составе продуктов реакции, следует иметь в виду также и возможность изомеризации нормального продукта реакции. [c.421]

Во всех этих изомеризациях можно представить, что мономолекулярный путь реакции вполне соответствует схеме 5, но из последней работы ясно, что простая идея диссоциации аллильных соединений на нуклеофил и карбониевый ион, которые разделяются, становятся кинетически независимыми и затем вновь соединяются, должна быть видоизменена с учетом катализатора (если он имеется) и возможности образования на стадии диссоциации близко расположенных разделенных растворителем ионных пар, особенно в растворителях с низкой диэлектрической постоянной. Поэтому растворитель оказывает большее влияние на разделение, активность и дальнейшую судьбу фрагментов молекулы, чем считали раньше [175]. Последовательное образование ионных пар станет очевидным из примеров, рассматриваемых ниже. Тем не менее, представленная в схеме 5 основная идея весьма полезна, особенно с практической точки зрения. В общем при гетеролитическом механизме анионотропная перегруппировка облегчается как растворителями с высокой диэлектрической постоянной, так и электронодонорными заместителями у ненасыщенного соединения, поскольку это стабилизирует образующийся карбониевый ион. [c.240]

Первый случай реализован, очевидно, в работе что я-аллильные комплексы лишь незначительно активируют изомеризацию (вероятно, за счет наличия я-связанных лигандов). Но если я-аллильные комплексы контактируют с электроноакцепторными соединениями (например, с трифторуксусной кислотой), образуются комплексы с более явно выраженным я-связыванием. Такие комплексы уже обладают высокой каталитической активностью при изомеризации олефинов [24]. [c.116]

Подобную изомеризацию аллильных соединений нельзя рассматривать как перегруппировку Клайзена, так как при этом допущении трудно было бы объяснить образование кротилфенилсуль-фона IV, возможность участия в реакции азидного иона за счет связывания промежуточного иона карбония, а также влияние полярного растворителя на скорость реакции. [c.439]

Имеется ряд примеров детального изучения механизма кислотнокатализируемой перегруппировки аллильных соединений, и в частности оксотрония 1-фенилалли-лового спирта в водных минеральных кислотах. В ранних работах по механизму изомеризации его в 3-фенилаллиловый спирт указывалось, что эта реакция протекает по согласованному циклическому механизму и роль катализатора состоит в протонировании оксигруппы, что способствует напряжению и последующему разрыву связи Сц)—ОН, происходящему с одновременным сдвигом двойной связи и образованием новой связи у С(з) (176). Более поздние данные, основанные на использовании меченого is О водного раствора, указывают на 1-реакцию, причем катализатор действует, как предполагалось первоначально, но нротонированные частицы теряют молекулу воды, образуя карбониевый ион, который, по-видимому, становится независимым, после чего происходит реакция с растворителем, дающая исходный или перегруппированный продукт [177] (схема 6). [c.240]

Аллильные соединения характеризуются не только повышенной реакционной способностью в реакциях замещения, но также и легкостью, с которой они подвергаются аллильной изомеризации (уравнение 1а) [c.409]

В реакциях, идущих по 5 у1, 5 2 и 8 2 механизмам, нуклеофильный реагент и вещество, подвергающееся замещению, — это различные соединения. Остается рассмотреть еще один механизм замещения — а именно механизм, в котором нуклеофильный атом — часть замещаемого соединения. Этот механизм Хьюз и Ингольд [70] отнесли к внутримолекулярному нуклеофильному замещению и обозначили его символом В случае аллильпых соединений, если этот механизм включает перегруппировку или изомеризацию, он обо.значается символом Большинство 3реакций аллильных соединений — изомеризации, которые рассматриваются отдельно. [c.425]

Скорость изомеризации спирта, катализируемой кислотой, возрастает в значительной степени при наличии а- и 7-алкильных заместителей. Аллильные спирты, имеюпще один алкильный заместитель в а- или 7-положении, изомеризуются с заметной скоростью только при обработке минеральными кислотами при повышенных температурах, т. е. в условиях, которые обычно вызывают одновременное образование эфиров, диенов и карбонильных соединений [97—99]. а,а и 7,7-Диалкилаллиловые спирты изомеризуются в равновесные смеси при обработке 1% водным раствором серной кислоты в течение 60 ч при комнатной температуре [100]. Брауде с сотрудниками нашли, что а-, и 7-метильные заместители у аллильной системы повышают скорость изомеризации аллильных спиртов, соответственно, в 10 , 10 и 10 раз и что алкильные заместители увеличивают скорость реакции, главным образом, путем снижения энергии активации [101—105]. При отсутствии стерических препятствий увеличение числа заместителей влияет на энергию активации приблизительно аддитивно. [c.428]

Тот факт, что изомеризация аллильных спиртов катализируется кислотами, наводит на мысль, что активными промежуточными соединениями являются сопряженные кислоты спиртов ROHJ. Присоединение гидроксильной группой протона ослабляет связь углерод — кислород, и поэтому нет необходимости в полном разделении противоположных зарядов в переходном состоянии на стадии, ограничивающей скорость реакции. Поэтому неудивительно, что оксониевый ион изомеризуется значительно легче, чем спирт, не присоединивший протон. Изомеризация сопряженной кислоты могла бы предположительно произойти по 5 2 механизму [c.428]

По-видимому, син- и анти-я-аллильные комплексы [67, 68 ] сохраняют свою конфигурацию до тех пор, пока каледый из них не превратится в общий а-связанный комплекс, в котором неконцевые атомы углерода аллильной группы связаны простой связью и изомеризация промежуточного соединения может быть представлена схемой, показанной на рис. И. Однако скорость рекомбинации [c.146]

Если суммировать все изложенное, то становится очевидным, что легкость отщепления протона от метиленовой группы, связанной с сульфонильной, должна проявляться в изомеризации р,у-ненасыщеиных аллильных соединений в а,р-ненасыщенные пропенильные соединения. Все упоминавшиеся выше реакции такого типа являются кинетически контролируемыми и заключаются в превращении в (х,р-изомеры. Если же прототропия между Р,у- и а,р-ненасыщенными сульфонами осуществляется при помощи термодинамически контролируемой реакции, то наиболее стабильным является р,у-изомер, образование которого протекает более легко. Например, при исследовании прототропного превращения у-алкилаллилметилсульфонов под действием основного катализатора а,р-ненасыщенные изомеры практически не были найдены, так как соотношение изомеров 6,у- а,В- оказалось равным 99 1 [71] [c.364]

С анионом, например с ионом меченого брома, отличающимся оТ) аниона, образуемого аллильным соединением, только по своей радиоактивности. При этом создаются условия, при которых в каждом элементарном молекулярном акте замещения по механизму 8 2 исходная молекула превращается в идентичную молекулу таким образом, исходное веп),ество не расходуется по механизму Sn2 и при требуемой температуре сохраняется возможность неограниченное время следить за изомеризацией по механизму Si t2. Изучать кинетику последней реакции и определять ее скорость можно обычными химическими методами. Скорость реакции 8 2 можно сравнить со скоростью реакции обмена 8 [2 при помощи меченых атомов. Ингленд и Хьюз исследовали взаимодействие бромистого 1-метилаллила и бромистого кротила с бромистым литием в ацетоне. Полученные ими данные о кинетике этих процессов приведены в табл. 171. [c.706]

Полагают, что строение этого соединения аналогично известным в настоящее время я-аллильным комплексам солей палладия [27]. В связи с этим имеет безусловный интерес отмеченный в работе [3] факт, что миграция двойной связи при гидрировании замещенных циклоалкенов происходит лишь в присутствии водорода. Это перекликается с аналогичной зависимостью в случае ал-кенов с открытой цепью [28—30], а также с закономерностями, обнаруженными нами при изучении реакций конфигурационной изомеризации диалкилциклоалканов [31], Сз-дегидроциклизации алканов [32] и некоторых превращений алкенил- и алкилиденциклобутанов [33]. Об этом речь пойдет в следующих разделах. [c.30]

Смотреть страницы где упоминается термин Изомеризация аллильных соединений: [c.134] [c.23] [c.231] [c.427] [c.428] [c.411] [c.187] [c.290] [c.232] [c.224] [c.231] [c.240] [c.427] [c.428] [c.113] [c.178] [c.118] [c.88] [c.76] [c.125] [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология