Период идентичности молекул

Рентгенограммы, которые иногда приводятся в качестве доказательства строения 1, 3 [5], сами по себе не являются убедительными. Действительно, вытянутые волокна дают рентгенограмму волокна , которая хотя и несколько диффузна, но достаточно ясно показывает величину периода идентичности вдоль цепи, равную 5,1—5,2 А [4, 18] период идентичности плоской зигзагообразной углеродной цепи 2,53 А. Период идентичности молекул поливинилхлорида позволяет предположить, что эти молекулы имеют (в кристаллических областях) плоский зигзагообразный углеродный скелет, но атомы хлора [c.209]

Кристаллические тела представляют собой совокупность огромного числа атомов, ионов или молекул, упорядоченно расположенных в определенных местах (узлах) пространства и образующих так называемую кристаллическую решетку. Под упорядоченным расположением частиц надо понимать свойство пространственной периодичности (трансляционной симметрии), которым обладает кристаллическая решетка. Иначе говоря, предполагается, что существуют три не лежащих в одной плоскости вектора а, Ь, с, параллельных выбранным осям -Г, у, с, таких, что при перемещении (параллельной трансляции) всего кристалла как целого на длину любого из них (или кратного им) кристалл совмещается сам с собой. Если под а, Ь, с понимать наименьшие их значения при трансляции кристаллической решетки, то они будут называться трансляционными периодами решетки (периодами идентичности). [c.144]

Эластические свойства кератина волос и шерсти, ио данным ронтге-ноструктурного анализа, зависят от того, что в нерастянутом белке полипептидная цепь закручена сама на себя. Растягивание развертывает петли и образуег цепь из аминокислотных единиц с периодом идентичности 3,3 А, сравнимым с таковым для фиброина. Кератин богат цистином, который образует дисульфидные поперечные связи между пептидными цепями. Шерсть может быть модифицирована, а волосы завиты путем восстановления меркаптаном для расщепления части поперечных связей и обратного окисления для образования других поперечных связей. Восстановление, которое в случае завивки производится смачиванием раствором тиогликолевой кислоты, приводит к денатурированному белку с менее жесткой структурой, допускающей растяжение и перестройку молекулы. Появление и исчезновение сульф-гидрильных групп можно проследить при помощи нитропрусоидной пробы. [c.668]

Совершенно иная картина наблюдается на гранях гексагональной призмы. Параллельно плоскости (1010) период идентичности структуры можно разделить на два подслоя (рис. 49) один более плотный, состоящий из полярных цепочек тетраэдров, вытянутых вдоль оси 2, и другой — из одиночных тетраэдров, соединяющих подобные цепи между собой. На рис. 49 хорошо видно, что после формирования одиночных тетраэдров дальнейшее присоединение молекул 5102, в соответствии с обсуждаемым механизмом силификации, невозможно из-за отсутствия подходящих посадочных площадок . Внешне свободные атомы 152 [c.152]

В твердой фазе находятся только кристаллические тела. В этом случае центры тяжести молекул под влиянием теплового движения непрерывно колеблются относительно фиксированных узлов кристаллической решетки, находящихся друг от друга на определенных расстояниях, называемых периодами идентичности. Наименьший повторяющийся строительный кирпичик решетки, параметры которого описывают взаимное расположение молекул, их упаковку, называется элементарной ячейкой. Так как молекулы чаще встречаются в некоторых избранных положениях, чем в других, свойства кристалла не будут одинаковыми во всех точках—кристаллическая фаза будет анизотропной. При этом различают однородную анизотропию, когда зависимость физических свойств от направления одна и та же для любой точки, и местную, или неоднородную, возникающую на границе раздела фаз, у дефектов кристалла и т. д. [c.426]

СН—СО — NH—, периоду идентичности, который был найден для многих белков. Детальный анализ диффракционных пятен показывает, что молекула фиброина должна быть построена так [c.171]

Указанные авторы [24], сравнивая картину, полученную интерференцией быстрых электронов с рентгеновской интерференцией, делают следующий вывод рентгеновская интерференционная картина, содержащая большое количество интерференций, по-видимому, представляет собой наложение картин внутримолекулярного и межмолекулярного рассеяния, причем средние значения периодов идентичности между молекулами соблюдаются лишь в достаточно больших областях. Во всяком случае интерференции, соответствующие внутримолекулярному рассеянию, заведомо присутствуют в рентгенограммах, что ясно хотя бы из совпадений межплоскостных расстояний, вычисленных из рентгенограмм и электронограмм, как это следует из приведенной ранее табл. 1. [c.35]

Как было указано в работе [1], положение каждого максимума на кривой молекулярного рассеяния отвечает определенному набору расстояний в молекуле целлюлозы или ее эфира, а именно 1) максимум с периодом идентичности di отвечает группе больших расстояний, 2) максимум d — группе расстояний между атомами, считая через один, 3) максимум ds — группе расстояний между соседними атомами. Интенсивность молекулярного рассеяния выражается формулой [c.47]

Кроме того, из измерений модели можно получить половину толщины остова молекулы, которая в нашем случае равна 1,1 А. Зная из модели период идентичности вдоль оси молекулы (8,8 А) и половину толщины остова молекулы (1Д А), можно оцепить плотность полимера р = 0,88 г/см . [c.172]

Рентгенография имела огромное значение при исследовании высокомолекулярных веществ, в частности при изучении структуры природных и синтетических полимерных материалов, при выяснении природы явлений набухания и т. д. Анализ диаграмм Де- бая — Шеррера позволяет во многих случаях установить период идентичности молекул полимеров и выяснить взаимное расположение их структурных элементов в пространстве, хотя все это требует чрезвычайно длительных и скурпулезных расчетов с при менением счетных машин. Именно методами рентгеноструктурного -анализа было установлено сложнейшее строение молекул таких веществ, как пенициллин, витамин В12, гемоглобин и многих высокомолекулярных веществ. [c.50]

Рентгеноструктурный анализ основан на применении рентгенографии. При прохождении рентгеновских лучей через тонкий слой вещества наблюдаегся дифракция и интерференция лучей. На фотопленке, расположенной за объектом перпендикулярно падающему лучу, получается рентгенограмма, на которой можно видеть интерференционные кольца и пятна вокруг центрального иятна от неотклоняющегося луча. Интерференционные кольца и пятна в случае высокомолекулярных веществ могут получаться от правильного чередования одинаковых звеньев молекул, отдельные составные части которых повторяются через определенное расстояние. Это расстояние между одинаковыми элементами соседних звеньев молекул носит название периода идентичности. Ширина интерференционных полос на рентгенограмме зависит от периода идентичности чем меньше период идентичности, тем больше ширина кольца. Таким образом, ио ширине колец может быть вычислен период идентичности. [c.50]

На основании рентгенографического анализа молекула хлоро-иренового каучука имеет период идентичности в направлении растял<ения 4,86 А, что соответствует /иранс-к0нфигуращ1и молекулярной цепи по расположению метиленовых групп относительно двойных связей (подобно транс-конфигурации гуттаперчи). Поэтому для хлоропренового каучука принимается следующая структура молекулярной цепи [c.54]

В молекуле полиэтилена имеются два типа двойных осей одна, С2(г), проходящая через атомы углерода в направлении г, другая, С2 (л ),-через середины связей С—С в направлении л . Эти середины связей С—С являются также центрами инверсии /. Существуют также два вида плоскостей зеркального отражения. К первому виду относится единичный элемент, совпадающий с плоскостью самой углеродной цепи, сг(у2). Другой вид-целая серия плоскостей, ст(.х г), перпендикулярных оси цепи и вхлючающих двойные оси 2(2). Кроме того, имеется плоскость скользящего отражения, <Гд(ху), которая представляет собой комбинацию плоскости симметрии, перпендикулярной плоскости углеродной цепи, и переноса на половину периода идентичности (гз1па). Наконец, существует двойная винтовая ось, (у), проходящая вдоль оси молекулы и включающая поворот на 180° с последующим переносом на половину периода идентичности. [c.374]

Олигоизобутилены с молекулярной массой до 2 ООО - достаточно подвижные жидкости низкомолекулярные продукты с молекулярной массой 5-50 ООО -вязкие жидкости высокомолекулярные ПИБ с молекулярной массой выше 70 ООО - эластомеры обладающие хладотекучестью и способностью кристаллизоваться при растяжении. Плотность упаковки кристаллического и аморфного ПИБ 0,362-0,342 плотности кристаллической и аморфной фаз 937 кг/м и 912 кг/м соответственно. кристаллической фазы 401 К. При кристаллизации [1, с. 444] ПИБ образует ромбическую пространственную решетку с размерами (нм) а = 0,694 в = 1,196 с == 1,863 (период идентичности 1,85 нм) С(СНз)2 и СН2 - группы расположены винтообразно (спираль 85, что соответствует минимуму потенциальной энергии [2]) (рис.5.1) валентный угол 114° шаг спирали 0,233 нм. Элементарная ячейка содержит две молекулярные цепи с присоединением голова к хвосту . Цепи упакованы псевдогексагонально (в = с л/з ). В [3,4] указывается на образование спирали 85 с валентным углом главной цепи 122 . Величина статистического сегмента ПИБ составляет 4 звена. Вращение зондовой молекулы 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиридин-1-оксила определяется конформационной подвижностью малых сегментов макромолекул (время корреляции т = 1,9-10 при энергии активации Е = 45 кДж/моль [5]). [c.214]

Столь же часто в то время объектом рентгеноструктурного анализа был коллаген - самый распространенный в клетках и живых организмах структурный белок. Рентгеновскую дифракцию на коллагене в его нативном и аморфном (желатине) состояниях наблюдали П. Шеффер (1920 г.), Дж. Катц и О. Гернгросс (1925 г.), Г. Герцог и У. Янеке (1926 г.) и др. Период идентичности по оси волокна у коллагена, согласно Н. Су-зиху, равен 8,4 А, а у фиброина шелка, по данным О. Кратки, - 7,0 А. Значительное отличие этих величин свидетельствовало о разной пространственной структуре двух молекул, что, в свою очередь, указывало на различие в их химическом строении. К. Мейер впервые провел аналогию между свойствами коллагена и каучука. В нагретом, съежившемся состоянии белок по механическим свойствам напоминал аморфный каучук, получавшийся при нагревании, а в естественных условиях проявлял свойства растянутого каучука. Был сделан вывод о том, что белковые цепи могут существовать в полностью растянутой и свернутой формах, конкретный вид которых остался, однако, неизвестным. [c.68]

Рентгеноструктурными исследованиями показано, что при увеличении молекулы на тгСНз-групп один из периодов идентичности возрастает на 71-2,54 А, тогда как два других размера элементарной ячейки практически не изменяются. Следовательно, длинные оси молекул располагаются в кристалле параллельно. [c.360]

Выберем положительное направление оси г вдоль кристаллографической оси макромолекулы. Пусть с — период идентичности, т — число витков и п — число мономерных единиц в периоде. Поворот мономерной единицы вправо вокруг оси 2 на угол 2пт1п и трансляция вдоль этой оси на с/ приведут при многократном повторении этой процедуры к правой спирали поворот влево даст энантиоморфную ей левую спираль. Понятия изоклинности и антиклинности имеют смысл , когда рассматриваются две соседние молекулы в кристалле (но не изолированные макромолекулы). Если положительные направления осей г двух соседних молекул совпадают, то цепи называются изоклинными (наглядная аналогия — две рядом стоящие елочки, ветки которых наклонены книзу) если [c.9]

Главным структурным н функциональным звеном клетки мышцы является саркомер (рис. 11.5)—цилиндрическое образование диаметром 1,5 МКМ и длиной 2 мкм, которое содержит около 2 Х 2000 тонких и 1000 толстых белковых нитей. В левой части рис. 11.5 показано образование толстой нити из приблизительно 200 молекул миозина. Тонкая нить образуется путем ассоциации 2 X 175 мономеров глобулярного актина, 2 X 25 молекул тропомиозина и 2 X 25 звеньев трехкомпонентного белка тропонина. Нить актина представляет собой двойную спираль (разд. 5.1) с периодом идентичности от 360 [c.284]

Описание последовательности нуклишовой кислоты отображает её первичную структуру. Расположение длинной линейной полинуклеотидной цепи в пространстве отражается в её вторичной структуре. Вторичные структуры ДНК и РНК различны. Согласно модели Уотсона и Крика, в молекулах ДНК полинуклеотидная цепь спирализов а в правую спираль с периодом идентичности 3,4 нм и расстоянием между плоскостями оснований 0,34 нм. Две цепи сплетены друг с другом в закрученную вокруг одной оси двойную спираль так, по на каждый виток спирали приходится 10 пар оснований диаметр спирали равен 2,0 нм. Обе цепи удерживаются друг около [c.116]

По современным воззрениям, ламель является основным структурным элементом кристаллических полимеров в блоке. Электронномикроскопические исследования поверхности скола таких полимеров, полученных при охлаждении расплавов, показывают, что и в этом случае возникают сходные с ламелями образования, у которых толщина и период идентичности (повторяемости) того же порядка, как у пластин единичного монокристалла это подтверждается рентгенограммами, снятыми под малыми углами. Вместе с тем, учитывая, что у большинства полимеров степень кристалличности значительно меньше 100%, допускают наличие между кристаллическими областями аморфной, где складчатость нерегулярна и имеются выступающие из кристаллита петли переменной длины, цепи, переходящие от одной ламели к другой (проходные цепи) и некоторое зацепление молекул в межкрнсталли-ческих областях (рис. 123,6). Следует еше отметить, что размер складок (расстояние между точками поворота на 180°) и степень их совершенства зависят от времени и температуры кристаллизации (рис. ]23, е), причем кристаллиты, отличающиеся по размерам и правильности складок, будут иметь неодинаковые температуры плавления это явление используется при отжиге полимеров. [c.438]

Для извлечения более полной информации из паших данных была построена пробная модель молекулы ПДМС, которая представлена на рис. 13. Замеры модели молекулы дали следуюш,ие результаты молекула спиральна период идентичности по оси спирали равен 8,8 А и включает с себя три повторяющиеся группы — 51(СНз)2—О—. [c.172]

Из винилиденовых полимеров наиболее полно исследован полиизобутилен, однако до сих пор остается неясным, какова же его истинная конформация в кристалле. После определения по рентгенограммам растянутого образца [114] периода идентичности с= 8,6 А было предпринято несколько попыток уточнения структуры. Банн [115] предположил, что кристаллический полиизобутилен имеет спираль симметрии 85. Ликвори 1116] сделал то же предположение и, считая, что оба угла вращения одинаковы, а валентные углы ССС скелета равны 114°, нашел ф, = ф2 = 97°. Однако японские исследователи [117] отметили, что в этой конформации группы СНз соседних мономерных звеньев должны быть сближены на недопустимо малое расстояние —2,3 А (расчеты многочисленных перегруженных малых молекул [74] показали, что максимальная спрес- [c.43]

Кристалл ическая решетка цепных молекул характеризуется периодичностью уже не только вдоль цепи, но и в двух других направлениях. Иными словами, кристаллическую укладку цепных молекул можно охарактеризовать в общем случае тремя периодами идентичности а, Ь, с п углами между ними а, р, у. Один из этих периодов (обычно считают, что с) направлен вдоль цепи. Кристаллам полимеров свойственен некоторый набор элементов симметрии, определяющих их пространственные группы. Эрен-фест [см. [54, гл. 9] впервые показал, что для получения дифракционных эффектов не обязательно наличие протяженных монокристаллических образований. Одно из следствий этого — открытие дифракции на поликристаллах, см. [54, гл. 9, 10]. [c.108]

Экспериментальные определения (К. В. Бунн, 1943 г.) показали, что у каучука период идентичности в направлении волокна равен 8,1 А, а у гуттаперчи ( 3) 4,7 А. Таким образом, весьма вероятно, что макромолекулы каучука имеют г мс-конфигурацию (рис. 52), а макромолекулы гуттаперчи — транс-конфигурацию. Небольшие отклонения от вычисленных значений обусловлены, по-видимому, тем, что атомы углерода цехЕи не лежат строго в одной плоскости. Если бы макромолеку га была плоской, то группа СНз положении 5 . и группа СН2 в положении 4 находились бы на расстоянии меньшем, чем нормальное расстояние между двумя группами соседних молекул, между которыми существуют лив1Ь вандерваальсовы силы притяжения. Возможны многочисленные неплоские конформации как цис, так и тракс-форм определения рентгеновских спектров, проведенные до настоящего временя, недостаточно точны для установления точной конформации макромолекулярных цепей каучука. [c.938]

В случае когда путем стереоспецифического синтеза необходимо получить регулярную структуру, корреляции подобного рода не могут быть представлены в такой простой форме. Ограничивая поворот вокруг связей в цепи, подвешенные боковые группы могут затруднять переориентацию молекул и замедлять процесс кристаллизации, даже если полимер состоит из коротких повторяющихся химических звеньев. Например, при сравнимых степенях переохлаждения изотактический полипропилен [105 кристаллизуется с заметно меньшей скоростью, чем полиэтилен [112] боковые метильные группы не только ограничивают гибкость молекул, но также заставляют их кристаллизоваться с образованием таких спиральных конформаций, когда эффективное повторяющееся звено или период идентичности в кристалле содержит три мономера. Кроме того, у таких полимеров обычно имеются в небольших концентрациях атактические и стереоблочные молекулы, и есть основание считать, что это является причиной дальнейшего уменьшения скорости кристаллизации. Сообщалось, например [65], что скорости кристаллизации двух образцов изотактического полистирола различались приблизительно в четыре раза. Образец, который кристаллизовался медленнее, обладал более низкой кристалличностью и считался менее стереорегулярным эта интерпретация кажется обоснованной с той точки зрения, что средний молекулярный вес исследовавшегося образца был ниже по сравнению с другим. Во многих случаях уменьшение среднего молекулярного веса стереорегулярного полимера приводит к небольшому увеличению скорости кристаллизации при любой температуре [134]. [c.413]

Полиэтилен стоит первым в ряду полимеров, которым посвящались фундаментальные исследования кристаллического состояния, так как несложная структура этого полимера упрощает интерпретацию экспериментальных данных. Кристаллическая структура полиэтилена аналогична структуре нормальных алканов с длинной цепью она показана на рис. 5. Ромбическая элементарная ячейка имеет при 25° размеры а = 7,36, 6 = 4,92 и с = 2,54 А и пространственную группу — Рпат [12]. Размеры а и 6 при переходе от одного образца к другому изменяются, причем величина а особенно чувствительна к изменению степени разветвления молекулярной цепи [18]. Вандерваальсов радиус атома водорода равен 1,1—1,2 А, а период идентичности вдоль полностью транс-углеродной цепи составляет 2,54 А, поэтому молекулы могут иметь неискаженные плоские зигзагообразные конформации. Плоскости соседних молекул повернуты друг относительно друга на угол около 85°. [c.420]

В разделе II, 2,Г уже говорилось о полиизобутилене, молекулы которого крайне перегружены. Вандерваальсов радиус метильных групп составляет около 2 А, и нетрудно представить серьезность возникающей здесь проблемы упаковки. Перегруженность не может быть в этом случае намного облегчена поворотами вокруг связей цепи с образованием шахматных конформаций, "не существует при этом и каких-либо промежуточных конформаций, которые были бы значительно лучше. В данном случае молекулы кристаллизуются в виде винтовых конформаций, причем 8 молекул совершают пять витков за период идентичности, равный 18,6 А, однако не все повороты вокруг связей цепи одинаковы и, по-видимому, существует заметное искажение валентных углов [14]. [c.422]

Многие из этих изотактических молекул образуют спирали с тремя монокерными звеньями на один оборот и относительно коротким периодом идентичности 6, 6 А. Связи цепи поочередно попадают в транс- и гош-поло- [c.422]

Следует отметить, что не было случая, чтобы у приведенных выше полимеров, образующих спирали З1, боковая группа сама разветвлялась раньше чем на третьем углеродном атоме, если считать от скелета цепи. Объемность, обусловленная таким разветвлением, из-за достаточно большого расстояния от цепи, по-видимому, не вызывает серьезных затруднений в упаковке. Известно несколько поли-а-олефиновых полимеров этого ряда, у которых боковые группы разветвляются у первого или у второго углеродного атома и не могут быть легко размещены. Так, у поли-З-метил-бутена-1, у которого радикалом К является — СН(СНз)2, образуется спираль 41 с периодом идентичности 6,84 А (см. рис. 6, в) [14, 95]. Этот период идентичности ненамного больше, чем у спиралей 81, но тем не менее спираль 41 более раскручена, так как включает дополнительное мономерное звено на каждый оборот, что обеспечивает пространство, необходимое для размещения более объемных боковых групп. Однако это достигается ценой некоторого искажения углов поворота в последовательных транс -и гош-положениях, которые теперь составляют —26° и 100° вместо 0° и 120° в исходной спирали З1 [14]. Известны два полимера, у которых разветвления боковых групп происходят у второго углеродного атома поли-4-метилпен-тен-1 и поли-З-метилгексен-1. Группа Й у них представляет соответственно -СН2-СН(СНз)2 и -СН.,-СН(СНз)-СН2-СНз [95]. В этих случаях плотная упаковка оказывается менее затрудненной, и молекулы образуют промежуточные конформации между относительно невозмущенной спиралью З1 и резко искаженной спиралью 41. Углы поворота относительно последовательных связей цепи составляют теперь —13° и 110° и образуются спирали 2 [14], т. е. спирали с 7 мономерами на 2 оборота, как это представлено на рис. 6, б. Соответствующий период идентичности равен приблизительно 13,9 А. [c.424]

В скелетные цепи простых и сложных эфиров входят атомы кислорода, которые, увеличивая гибкость молекул, делают их необычно чувствительными к влиянию межмолекулярных сил в какой-то степени это относится и к связям —СНг — NH— полиамидов. Чтобы оценить влияние таких гибких связей, необходимо рассмотреть только некоторые характерные алифатические полимеры каждого типа. Алифатические части молекул этих полимеров имеют тенденцию быть плоскими, хотя в целом молекулы могут не быть плоскими из-за вращения вокруг эфирных, сложноэфирных и пептидных связей. У политетраметиленоксида — [(СНг)4 —0] — и политри-метиленоксида — [(СНг)з — 0] — молекулы кристаллизуются целиком в виде плоских зигзагообразных структур [14]. Упаковка последовательностей метиленовых групп, по-видимому, является в этом случае доминирующим фактором, однако если эти последовательности становятся более короткими или добавляются боковые группы, то структура молекул становится спиральной, как это имеет место у полиметиленоксида [38], поли-этиленоксида [14, 114] и полипропиленоксида [101]. У сложных полиэфиров, образуемых этиленгликолем и двуосновными алифатическими кислотами, алифатические части молекул являются опять-таки плоскими, но возможны значительные повороты вокруг связей — СНг — О —. Например, структура полиэтиленадипата далека от плоской, и угол поворота составляет 66° [14]. Период идентичности при таких поворотах у алифатических сложных полиэфиров, полученных из триметиленгликоля, заметно укорочен, и имеются указания на то, что по крайней мере у некоторых из них молекулы в кристаллической фазе могут быть в какой-то степени вытянуты, если к полимеру приложено растягивающее усилие [14]. [c.427]

При выдерживании алкиламмониевых урановых слюд в различных жидкостях молекулы этих жидкостей внедряются между слоями [1102X04]. В табл. 63 приведены периоды идентичности между слоями для моно-к-алкиламмониевых уранилфосфатов, выдержанных в различных средах. Эти значения взяты из данных, полученных [c.316]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология