Пирамидализация

Зависимость потенциальной энергии молекулы аммиака от инверсионной координаты (угол пирамидализации) имеет вид, показанный на рис, 12.12. Величина энергетического барьера равна, согласно экспериментальным данным, 24,3 кДж/моль. Это означает, что инверсионные переходы Шаг Шб происходят при комнатной температуре с частотой порядка 10 с (время жизни 10 с). [c.457]

Будем полагать, что изменения в энергии высшей заполненной МО при пирамидализации плоской структуры определяют общую тенденцшо в изменении полной энергии молекулы, т. е. остальные энергетические уровни молекулы слабо реагируют на пирамидальную деформацию (сравните с диаграммой Уолша на рис. 10.4). Тогда из соотношения (12.15) следует, что стабилизация пирамидальной формы по отношению к плоской будет тем больше и, следовательно, тем выше будет инверсионный барьер, чем меньше энергетическая щель между граничными орбиталями в исходной плоской структуре. Из теории возмущений, например соотношений (9.7) и (9.17), вытекает, что с уменьшением электроотрица гельности центрального атома А в ряду соединений АХз энергетический уровень высшей связывающей МО будет повьш1аться, так как эла орбиталь (см. рис. 12.6) в Дз -форме молекул АХз полностью [c.470]

Объясните, как зависит степень пирамидализации молекулы АНз и барьеры инверсии от электроотрицательыости [c.47]

Наиболее легким явJ яeт я 1юзбуждение а2- 1аи которое отвечает координате реакции симметрии — пирамидализации системы. Данные 8-электронные молекулы пирамидальны [c.192]

Исследования в области пирамидализованных алкенов особенно поучительны с точки зрения молекулярного дизайна [25 а]. Для количественной характеристики степени отклонения геометрии алкенового фрагмента от нормы в этих работах введено понятие угла пирамидализации (Ф), определяемого как угол между продолжением оси двойной связи и плоскостью, со- [c.445]

М. Левитт и С. Лифсон [15], а также Дж. Дайзенхофер и У. Стей-геманн [16] проанализировали данные рентгеноструктурного анализа белков и пришли к выводу о не вполне плоском строении пептидных групп, заключающемся в отклонении двугранного угла (о от 180°, пира-мидализации связей атома N и, в меньшей степени, связей карбонильного углерода. Учитывая, однако, разрешающую способность метода, речь не может идти о твердо установленных фактах, а лишь о возможных отклонениях от плоского строения группы и соответствующих инверсиях конфигураций. Теоретические расчеты энергии неплоских деформаций пептидной группы [17] показывают, что поворот вокруг связи N-0 вблизи ш = 180° на 10°и выход связи Ы-С из плоскости СМС на 20° увеличивают энергию на 2,0-3,0 ккал/моль. Более значительными энергетическими потерями сопровождается пирамидализация связей карбонильного углерода выход этого атома из плоскости С ОМ на 0,1 А требует затраты энергии около 5,0 ккал/моль. [c.136]

Бицикло[3.3.0]октен-1(5) (178) (схема 4.55) — это стабильное соедршение с выплощенным алкеновым фрагментом, реакционная способность которого вполне обычна для алкена. Однако расчетные исследования показали, что введение в эту молекулу короткого 3,7-мостика должно привести к заметной пирамидализации двойной связи [25а]. Для проверки этого заключения были сирггезированы соединения типа 179—181. Трициклический углеводород 179, содержащий наименьший мостик из возможных, удалось генерировать [c.447]

Пирамидализации и соответствующие комплексы для триплетного фотоароматического (гЯа+гЛб)-циклоприсоединения (компонента 1х) У [c.269]

При определении видов пирамидализации, которое приводит к СО-взаимодействию, мы встречаемся с проблемами, аналогичными тем, с которыми сталкивались при определении типов вращения, имеющих то же влияние. В частности, необходимо уделить внимание как числу пирамидализаций, так и их направлению. Типичные комплексы, генерируемые пирамидализацией одного или нескольких олефиновых центров, представлены в табл. 46. Формы матричных элементов парного взаимодействия СО диктуют следующие тенденции [c.272]

По тем же причинам, которые отмечались ранее, мы можем сделать вывод о том, что критическое молекулярное искажение, которое приводит к эффективному СО-взаимодействию, включает два типа вращений АО, а именно р ->рх и/или ру-5—рх в той же степени, что и ру- рг и/или ру- —рг- В результате матричный элемент СО-взаимодействия применительно к оператору Ту диктует комбинацию ранее уже обсуждавшихся механизмов вращения и пирамидализации. [c.272]

Таблица 47 Механизмы вращения и пирамидализации для триплетной ( Лз + аЯе)-фотореакции (компонента г)

Согласно теоретико-групповому анализу, <НЬо> максимизируется за счет молекулярного движения, которое сохраняет симметрию Сз и порождает ортогональные АО в областях объединения. Для решения настоящей задачи необходимы соотношения между ортогональными АО х—у. Типичные комплексы, которые удовлетворяют последнему условию и связаны с матричными элементами СО-взаимодействия по отношению к оператору %, показаны в табл. 47. Как механизмы вращения, характеризующиеся низшим энергетическим барьером, так и механизм пирамидализации, который максимизирует СО-взаимодействие, показаны ниже. [c.277]

Теоретико-групповой анализ говорит о том, что <Нсо>х максимизируется молекулярным искажением, которое устраняет симметрию Сз и порождает ортогональные АО в областях объединения. Для решения настоящей задачи необходимы соотношения для ортогональных АО у—2. Механизмы вращения м пирамидализации, которые приводят к максимизации СО-взаимодействия, показаны ниже. [c.277]

Механизмы пирамидализации отличаютсяЛуТТлеханизмов вращения в том смысле, что пирамидализациониое искажение сохраняет взаимоотношение между основными поверхностями ПЭ, имеющимися в отсутствие искажения. Поэтому, хотя такие механизмы хуже механизмов вращения, когда речь идет о промотирующем эффекте СО-взаимодействия, они сохраняют необходимые характеристики, например межмолекулярное связывание, дырку и т. д. для превращения триплетно возбужденных реагентов в продукты в основном состоянии. [c.283]

Теперь следует отметить, что механизм пирамидализации может оказаться заметным при следующих обстоятельствах [c.283]

Сопоставление процессов гибели, входящих в механизмы ЭД, моноротации и пирамидализации триплетного (гЯз+гЛз)-фотоциклоприсоединения, может быть осуществлено путем обращения к рис. 68. Он представляет собой идеограмму, на которой изображены все основные процессы, происходящие при превращении триплетных реагентов в синглетные продукты. Механизм ЭД характеризуется наиболее невыгодным для перехода показателем энергетической щели, а механизм пирамидализации — наиболее выгодным, поскольку дырка , которая сохраняется в этом механизме, отделяет верхнее состояние от нижнего лишь небольшой энергетической щелью О, которая может быть меньше, чем размер дыр- [c.283]

РИС. 68. Преобразование совокупности поверхностей ПЭ и результирующие энергетические щели для распада а — поступательно-вращательный механизм б —механизм (гЯа + гЯз)-пирамидализации, Р1 — низший фотоантнароматический триплет и Ч о — основной ароматический синглет. [c.284]

КИ . Очевидно, что механизм ЭД. будет менее выгоден, чем механизм пирамидализации, если ДЕ значительно превышает О, т. е. переход будет невыгодным из-за большой энергетической щели, несмотря на эффективное СО-взаимодействие. Ситуация будет обратной для ДЕл О. Механизм моноротации станет важным в промежуточных случаях. [c.284]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология