Уолша диаграммы

Рис. 10.2. Диаграмма Уолша Д 1я Z)aз - 2 искажения молекул АНг

Диаграммы Уолша составлены на основе упрощенных предположений относительно энергии электронов в молекуле. Это их уязвимое место. В последнее время появились работы, в которых диаграммы Уолша построены на основе квантовомеханических расчетов 128], [29]. [c.202]

Под термином диаграммы Уолша (реже диаграммы Уолша—Малликена ) подразумевают корреляционные зависимости, описывающие изменения энергетических уровней молекулярных ор- [c.369]

Диаграммы Уолша — удобное средство для анализа влияния структурных изменений и в более сложных молекулярных системах, чем АН и АХ . Рассмотрим, как скажется врашение относительно [c.378]

Рис. 10,5. Диаграмма Уолша для Т ->/)4>1 искажения молекул АН4

Диаграмма Уолша для молекул АН3 показана на рис. 10.4. МО [c.375]

Задача 10.2. Построить полную диаграмму Уолша для молекул типа АХг (А и X — элементы второго периода). [c.374]

Покажите, что на диаграмме Уолша, построенной для искажения линейных молекул АНз в угловую форму [c.46]

Рис. 72. Диаграмма Уолша для молекул типа ХНг.

Постройте диаграмму Уолша для системы Нз в линейной и треугольной формах. Какова устойчивая геометрия ионов Н3- и Нез+ [c.46]

На диаграмме Уолша для линейной и угловой форм молекулы Н2О понижение энергии низшей МО при переходе [c.46]

Основываясь на диаграмме Уолша, предскажите, что произойдет с геометрией молекулы Н2О при электронном bo i- [c.47]

Сравните граничные МО диаграмм Уолша для систем АНз и АН4 (рис. 59). Относительно небольшая величина А, допускает инверсию в 8-электронных молекулах АН3. В то же премя инверсия в 8-электронных молекулах ЛН4(СН4, NH4+) затруднена из-за большого значения А2. [c.190]

Рис. 74. Диаграмма Уолша для корреляции орбиталей неплоской и плоской молекул типа ХНз.

Если сравнить относительное расположение орбиталей на рис. 71 с ранее приводившимся расположением орбиталей для линейных молекул ХНг, то можно построить диаграмму корреляции между линейными и нелинейными молекулами ХНг- Такая диаграмма, впервые предложенная Уолшем [1351 и поэтому часто называемая диаграммой Уолша, представлена на рис. 72. На этой диаграмме орбиталь линейной молекулы ХНг коррелирует с орбиталью 21 нелинейной молекулы ХНг, а орбиталь —с орбиталью каждая я-орбиталь расщепляется на две одну симметричную и другую антисимметричную по отношению к плоскости [c.125]

Молекула BeHj имеет четыре внешних электрона. Им для размещения нужны две орбитали. Как видно из рис. 83, энергия на орбиталях 2oj и 1g ниже, чем на 2а и За, (или на 2ау и Ibj), значит, в основном состоянии молекула BeHj — линейна. Молекулы BHj (пять внешних электронов), Hj (шесть) NHj (семь) и.ОНд (восемь) должны быть, согласно диаграмме Уолша, нелинейными. Например, семи внешним электронам NHj в линейной молекуле отвечала бы конфигурация (2ст ) (1 ) (1 ) , а в нелинейной (2аi) (1 2) (3oi) (l i) В линейной молекуле три электрона находятся на орбитали самой высокой энергии, а в угловой — только один. Поэтому молекула NHj в основном электронном состоянии нелинейна. Однако даже лучшие обобщения, не обоснованные строгой теорией, могут подвести при предсказании неизвестных фактов. Это относится и к предсказаниям в методе ВС, основанном на электронной конфигурации центрального атома в молекулах (см. 42), Здесь также предполагается определенная гибридизация АО и отвечающая ей равновесная конфигу рация (табл. 23). [c.202]

Нри рассмотрении молекул АХз (где Х = Р, С1, Вг, I), как и н случае молекул АХ.2, можно гюльзоваться диаграммой Уолша для молекул АНз, считая все валентные элек1роны атома А и только по [c.376]

Рис. 10.6. Диаграмма Уолша дая йз - Ог,/ искажении структур типа А2Н4

Хорошая прогностическая способность aнaJшзa геометрии соединений непереходных элементов, основанного на применении диаграмм Уолша, подтверждена большим объемом данных неэмпирических расчетов (см. гл. 7) зависимост ей энергетических уровней МО от валентных углов для многих десятков молекул типа АХз [c.380]

В простой вематематизированной форме дано подробное рассмотрение приложений качественной теория МО к описанию геометрической структуры молекул. Рассматринаются корреляционные диаграммы Уолша для всех основных типов молекул, проводится значительный экспериментальный материал, который сопоставляется с предсказаниями качественной теории и данными количествеввых расчетов. [c.406]

Будем полагать, что изменения в энергии высшей заполненной МО при пирамидализации плоской структуры определяют общую тенденцшо в изменении полной энергии молекулы, т. е. остальные энергетические уровни молекулы слабо реагируют на пирамидальную деформацию (сравните с диаграммой Уолша на рис. 10.4). Тогда из соотношения (12.15) следует, что стабилизация пирамидальной формы по отношению к плоской будет тем больше и, следовательно, тем выше будет инверсионный барьер, чем меньше энергетическая щель между граничными орбиталями в исходной плоской структуре. Из теории возмущений, например соотношений (9.7) и (9.17), вытекает, что с уменьшением электроотрица гельности центрального атома А в ряду соединений АХз энергетический уровень высшей связывающей МО будет повьш1аться, так как эла орбиталь (см. рис. 12.6) в Дз -форме молекул АХз полностью [c.470]

Постройте диаграмму Уолша для линейной Вооь, квадратной В4ь и тетраэдрической Та ( )орм молекулы Н4. Какова [c.47]

На диаграмме Уолша при изменении Л НАН от 180 до 120° каждое из двух лр-перекрываний в орбитали Ьг уменьшится от 100 до 87% Sq, обусловливая повышение энергии орбитали. В то же время каждое из лр-перекрываний в op6HTajTH За, увеличивается от О до [c.185]

В качестве второго примера рассмотрим корреляцию между плоскими и неплоскими молекулами ХН3. На рис. 73 показана корреляция орбиталей при изменении межъядерных расстояний для каждого из этих двух случаев (подобно диаграмме на рис. 71). Здесь можно отметить, что каждая / -орбиталь объединенного атома или разделенных атомов расщепляется на с битали at и е в молекуле точечной группы и на орбитали аг и е. в молекуле точечной группы />з . Три эквивалентные орбитали Ish при увеличении межъядерных расстояний образуют орбитали ai и е (или а/ и е ). В середине рис. 73,а и 73,6 в грубом приближении дано относительное расположение орбиталей в плоских и неплоских молекулах ХНз. 0)единяя эти две диаграммы, мы получим диаграмму Уолша (рис. 74), на которой показана корреляция между плоскими и неплоскими молекулами. Аналогичные диаграммы могут быть построены и для других случаев, но здесь они подробно обсуждаться не будут (см. [III1, стр. 325). [c.126]

Геометрическую конфигурацию молекул можно грубо предсказать на основании диаграмм Уолша. Например, как видно из рис. 72, молекула ВеН2 с четырьмя электронами вне /С-оболочки должна быть линейной в основном состоянии, так как кривые энергии двух орбиталей этих четырех электронов имеют минимум при угле 180°. Дополнительный электрон в ВНг должен занять орбиталь 3(21, для которой (рис. 72) при угле 90° имеется глубокий минимум. [c.129]

На том же основании можно ожидать, что у молекулы СН2, имеющей на два электрона больше по сравнению с ВеН2, угол между связями будет даже еще меньше, чем у ВНг- И действительно, было установлено, что в самом низком синглетном состоянии (табл. 17) угол между связями равен 102,4° [631. Однако один из двух электронов может быть также помещен на другую орбиталь (161), коррелирующую с орбиталью Ыи линейных молекул ХН2 (рис. 72). Орбиталь 1 1 не оказывает никакого влияния на угол между связями. Конфигурация За11Ь1 приводит к двум состояниям 1 и 81 (табл. 17) в соответствии с правилом Гунда можно ожидать, что состояние 1 будет обладать меньшей энергией. На основе диаграммы Уолша можно предположить, что в этом состоянии угол между связями должен быть приблизительно таким же, как у молекулы ВНг в ее основном состоянии, так как в обоих случаях на связывающих орбиталях 3 1 имеется только по одному электрону. На самом деле было найдено, что основным является состояние и что угол между связями очень близок к 180° следовательно, правильнее это состояние обозначить 2 , [c.131]

В основном состоянии у молекулы ЫН2 имеется на три электрона больше, чем у молекулы ВеН2 два из них должны занимать орбиталь 3 1, а третий — орбиталь 161. Поэтому на основе диаграммы Уолша можно ожидать, что молекула будет сильно изогнутой (подобно СНг в состоянии 1) в согласии с экспериментальным значением угла 103,4° [381. [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология