Лифсон

М. Левитт и С. Лифсон [15], а также Дж. Дайзенхофер и У. Стей-геманн [16] проанализировали данные рентгеноструктурного анализа белков и пришли к выводу о не вполне плоском строении пептидных групп, заключающемся в отклонении двугранного угла (о от 180°, пира-мидализации связей атома N и, в меньшей степени, связей карбонильного углерода. Учитывая, однако, разрешающую способность метода, речь не может идти о твердо установленных фактах, а лишь о возможных отклонениях от плоского строения группы и соответствующих инверсиях конфигураций. Теоретические расчеты энергии неплоских деформаций пептидной группы [17] показывают, что поворот вокруг связи N-0 вблизи ш = 180° на 10°и выход связи Ы-С из плоскости СМС на 20° увеличивают энергию на 2,0-3,0 ккал/моль. Более значительными энергетическими потерями сопровождается пирамидализация связей карбонильного углерода выход этого атома из плоскости С ОМ на 0,1 А требует затраты энергии около 5,0 ккал/моль. [c.136]

Создание количественных методов компьютерного определения вторичных структур в опытных трехмерных структурах белков необходимо также вследствие усложнения процедуры корреляционного анализа, увеличения количества исследованных рентгеноструктурно белков и по некоторым другим причинам, в частности, из-за неоднозначности результатов предсказания того или иного метода при использовании его разными исследователями. Первые алгоритмы идентификации -изгибов с помощью ЭВМ по экспериментальным данным были созданы И. Кунтцем [142, 143] и П. Льюисом и соавт. [111]. Позднее они усовершенствовались П. Чоу и Г. Фасманом [172], Г. Раузе и Дж. Селтцером [173]. С. Лифсон п К. Сандер [174] разработали компьютерный метод определения -структуры, а М. Левитт и Дж. Грир [153] создали первый алгоритм установ- [c.510]

Анкер [9] описал получение ацетата-2-С натрия с 50— 70%-ным выходом в расчете на цианистый-С - цинк. Лифсон [10] получил уксусную-2-С кислоту окислением п-крезола-а--С (см. статью) горячей хромовой кислотой с последующей отгонкой меченой кислоты. [c.21]

Уксусная-кислота была получена Лифсоном [5, 6] и Вудом [7] окислением ацетальдегида-С с помощью бихромата С использованием исходных веществ в количествах порядка [c.24]

Эффективные заряды можно определить, исходя из парциальных зарядов отдельных атомов (табл. 3.3). Параметры А и В, описывающие отталкивание электронных облаков и дисперсионные силы, могут быть найдены изданных по кристаллической структуре [52]. Поскольку парциальные заряды удается рассчитать только с низкой точностью [53], Лифсон и сотр. [54] предприняли попытку получить их нз данных по кристаллической структуре. Это было сделано путем одновременной вариации всех трех параметров потенциала 1—6—12 до получения наилучшего согласия с экспериментальными данными. [c.43]

Параметры инициации, полученные из данных по синтетическим полимерам, хорошо коррелируют с частотами встречаемости остатков на концах спирали. Чоу и Фасман [201] сравнили также параметры инициации а, полученные при рассмотрении переходов спираль — клубок (разд. А.5), с частотами встречаемости остатков на концах спиралей в глобулярных белках. Как и в работах Лифсона и Ройга [375], в данном случае было проведено усреднение по обоим [c.140]

Нашей очередной целью является установление достаточно точного вида функции U. Как уже говорилось, полимерная цепь рассматривается не в вакууме, а в растворителе, роль которого в грубом пр иближении двояка. С одной стороны, растворитель служит термостатом, определяющим температуру полимера, т. е. кинетическую энергию, с другой, — взаимодействуя с макромоле-кулярной цепью, он может влиять на характер функции U. Будем подразумевать под U функцию, усредненную по всем координатам молекул растворителя в предположении, что система в целом (полимер и раствор) равновесна. Вопрос о влиянии свойств растворителя на функцию и рассматривался в работах М. Д. Франк-Каме-нецкого 122], Лифсона и Оппенгейма 123J, но пока еще далек от вполне удовлетворительного решения. В большинстве случаев влияние свойств раствора, по-видимому, невелико [15]. [c.63]

Методы, развитые Волькенштейном с сотрудниками [86—88] и Лифсоном [89], основываются на предположении, что состояние каждой связи в цепи соответствует минимуму потенциала заторможенного вращения. Каждая из подобных предпочтительных ориентаций связи рассматривается как дискретное состояние, и конформация цепи определяется последовательным набором таких состояний. Однако состояние произвольно выбранной связи зависит от состояний ее непосредственных соседей. Поэтому рассматривая проблема в сущности идентична модели Изинга (для описания ферромагнетизма). Принципы расчета для такой модели разработаны достаточно хорошо [90, 91], и, [c.138]

Атом-атомное приближение остается основным методом расчета энергии межмолекулярного взаимодействия при вычислении фононного спектра. Однако в отличие от исследований [98—100] в последующих работах авторы обычно считают необходимым дополнять атом-атомный потенциал ( 6—ехр , 6—12 или 6—9 ) учетом электростатического взаимодействия. Вар-шел и Лифсон [122, 123] в расчете частот для кристаллов н-гексана и н-октана учитывали электростатическую составляющую в форме кулоновских членов, содержащих эффективные атомные заряды. Такая же методика предусмотрена в программе [116]. [c.165]

Lifson уравнение Лифсона (для электростатического потенциала сферического полииона) [c.139]

С. Лифсоном, предполагается, что вокруг каждого фикспрованного заряда создается такая яонпая атмосфера, к-рая должна существовать в р-ре низкомолекулярного электролита с ионной силой, соответствующей концентрации подвижных ионов. Пот1Шциал электростатич. поля дается предельным законом Дебая — Хюккеля [c.48]

Однако модель жесткого стержня не может предсказать изменения размеров и формы линейной цепочки полииона при изменении внешних условий. В более реальной модели, предложенной А. Качальским и С. Лифсоном, предполагается, что вокруг каждого фиксированного заряда создается такая ионная атмосфера, к-рая должна существовать в р-ре низкомолекулярного электролита с ионной силой, соответствующей концентрации подвижных ионов. Потенциал электростатич. поля дается предельным законом Дебая — Хюккеля [c.48]

Эти двухчастичные потенциалы в последнее время широко используются при анализе конформационных проблем, особенно для молекул, представляющих биологический интерес. Следует отметить работы Рамачандрана и сотр. [47], посвященные исследованию полипептидов, Шерага с сотр. [48], Ли-куори и сотр. [49], Лифсона и сотр. [50]. Китайгородский с его сотрудниками использовал подобные потенциалы для изучения межмолекулярных проблем (в основном кристаллографических), в частности, в циклических алканах и некоторых стерически напряженных ароматических соединениях. [c.198]

Для изучения коллигативных свойств растворов поли-электролитов Лифсон и Качальский [24] предложили ячеечную модель полиэлектролитов. В их расчетах единица объема раствора, в которой содержится Ир полимерных ионов, состоит из Пр ячеек, причем объем каждой из них равен V и, следовательно, ПрУ 1. Предполагается, что каждая ячейка электронейтральна число противоионов в ней равно V. Макроион, расположенный в центре ячейки или на незначительном удалении от центра, создает центральный электростатический потенциал, от кото- [c.15]

Такая модель показана на рис. 1.3. в виде цилиндра высотой к с радиусом основания, равным а. Для простоты расчетов Лифсон и Качальский [24] предполагают, что краевой эффект (из-за конечной длины стержня полимера) незначителен и что принятые в модели цилиндры распола- [c.20]

Из-за недостатка более подходящего приближения Лифсон и Качальский воспользовались уравнением (29) [c.21]

Наконец, Лифсон и Качальский дали выражение для параглетра заряда (линейная плотность зарядов вдоль цепи полиэлектролита) с учетом того, что V == и что общая длина х епи полиэлектролита к — рЬ, где Ъ — длина мономерного отрезка. [c.23]

Именно такое уравнение приведено в последнем обзоре Качальского, Александровича и Кедем [18]. Как показали Лифсон и Качальский [24], для X больше единицы разность [c.23]

Таким образом, теоретическое рассмотрение модели полиэлектролита предложенной Лифсоном и Качальским, приводит к уравнению (32), с помош ью которого можно количественно оценить все обычные термодинамические параметры. Кроме того, уравнение (32) позволяет лучше понять структуру двойного электрического слоя и распределение электростатического потенциала V в элементарной ячейке раствора. Это видно, в частности, из рис. 1.4 [13], где соотношение Щ кТ показано как функция расстояния от центра макроиона. [c.25]

Предложенный Лифсоном и Качальским [24] метод расчета потенциала в растворе жестких макромолекул, окруженных противоионами, заключается в оценке величины потенциала () иутр при определенных граничных условиях. Во внешней области влияние электростатического поля макроиона, экранированного противоионами, на потенциал невелико, следовательно, <С 1 и для [c.30]

Осмотические коэффициенты, представленные в табл. 1.1, получены интерполяцией данных Александровича [12а, 28] для раствора линейной полиметакриловой кислоты в отсутствие солей. В тех случаях, когда концентрация мономера в геле была слишком высокой, чтобы был допустим подобный расчет, для определения фр использовалась цилиндрическая модель Лифсона и Качальского [24], [c.37]

Файтелсона [781, который на основании теории полиэлектролитов Фуосса, Качальского и Лифсона, переработанной Грегором и Кагавой [79] для противоионов различных размеров, оценил взаимодействие отдельных ионов с гелем полиэлектролита, термодинамические характеристики которого (например, фр) полностью определены для другого иона. В описанном методе Файтелсон указал, как должно изменяться отношение активностей ионов в геле и в поглощенном растворе в зависимости от величины наибольшего сближения иона с полиэлектролитом. Ранее мы уже использовали гидратационные параметры для оценки расстояния наибольшего сближения иона с полимерной цепью при вычислении этого члена. [c.69]

Приведенные в этом разделе общие формулы для средних квадратов векторных характеристик макромолекул с коррелированными конформациями мономерных единиц были получены Т. М. Бирштейн и О. Б. Птицыным [ ]. Еще ранее Ю. Я. Готлиб [ ] вывел (в иной форме) формулу такого типа для среднего квадрата расстояния между концами цепей типа (— Hj— R2—) . Впоследствии некоторые частные сл чаи матричного уравнения (5.25) были получены также Лифсоном [32] и Нагаи [ ]. В недавно опубликованной работе Нагаи I ] выведены общие матричные уравнения для полимерной цепи произвольного строения при учете любого числа взаимодействий ближнего порядка. В работах ji, 2,33-36,43 и 65-67] формулы типз (5.25) были использованы для расчета и [л.2 поливиниловых цепей различных типов (см. ниже). [c.175]

Форма кривой перехода спираль — клубок в интервале плавления была подробно исследована с помощью формул (9.14) — (9.20) в работах Зимма и Брэгга [23], Нагаи [2 ,25.29 и Лифсона и Ройга [ЗО]. Однако ввиду громоздкости соответствующих выкладок мы исследуем форму перехода на несколько более простой модели, предложенной Зиммом и Брэггом [23] и приводящей, как было показано этими авторами (см. также [ З]), практически к тем же самым результатам. Из формул (9.2), (9.3) и (9.6) — (9.8) видно, что кооперативность взаимодействий в полипептидной макромолекуле, способной к переходам спираль — клубок, определяется, во-первых, невыгодностью инициирования участка связанных мономерных единиц, а, во-вторых, невозможностью разрыва менее чем трех последовательных водородных связей. При этом связь между состояниями г-й мономерной единицы с одной стороны и (I — 2)-й и (г — 3)-й с другой определяется лишь вторым фактором, т. е. тем. [c.308]

Изложенная выше теория переходов спираль — клубок относится к достаточно длинным полипептидным цепям (и - 1), в которых можно пренебречь краевыми эффектами, однако, Зимм и Брэгг [23] и Лифсон и Ройг [ >] развили также теорию переходов спираль — клубок в полипептидных цепях при произвольной степени полимеризации. Они показали, что уменьшение степени полимеризации уширяет переход и сдвигает его в сторону больших значений 5, т. е. стабилизует клубкообразную конформацию ). При низких степенях полимеризации, когда число мономерных единиц меньше среднего числа последовательных связанных или свободных единиц вяз и V(.вoб вычисленного при переход спи- [c.317]

И в этом случае, как и ранее (см. 24), рассмотрение может быть упрощено, если пренебречь невозможностью существования менее чем трех мономерных единиц в спиральной конформации, как это было сделано Лифсоном и Рой-гом [30]. Тогда взаимосвязанными оказываются только конформации трех последовательных мономерных единиц, и матрица О оказывается матрицей четвертого порядка, которая может быть преобразована далее в матрицу третьего порядка. Получаемые при этом результаты [ ] матю отличаются от результатов, полученных путем рассмотрения точной статистической суммы (9.57). [c.322]

Только что описанную проблему можно решить и без разложения показательной функции ехр в>Ь/кТ) в ряд, что и было сделано Фуоссом, Качальским и Лифсоном и Алфреем, Бергом [c.555]

Электростатич. отталкивание одноименно заряженных групп в полимерных к-тах и полимерных основаниях приводит к резкому изменению конформационных свойств макромолекул, прежде всего к увеличению их размеров в р-ре. Зависимость характеристич. вязкости и др. свойств П. от мол. веса показывает, что молекулы П. даже при максимальных степенях ионизации представляют собой не жесткие стержни (теория Качальского и Лифсона), а сильно набухшие клубки. Средние размеры молекул П. могут с увеличением степени ионизации увеличиваться в 5 и более раз, но их форма (отношение длины к пвперечнику) меняется при этом относительно мало. [c.111]

Способы расчета констант диссоциации самих полимерных комплек-сообразователей и их комплексов неоднократно рассматривались с различных позиций [149, 137а, 79, 80, 171а, 100]. Как правило, авторы использовали потенциометрическое титрование в том варианте, в котором его обычно применяют для изучения низкомолекулярных комплексообразователей. Однако на кривых титрования полимерных комплексообразователей обычно наблюдается менее резкий скачок потенциала в точке эквивалентности, чем для их низкомолекулярных аналогов. Если по таким кривым титрования рассчитывают константы диссоциации лигандов или константы устойчивости комплексов по известным уравнениям, используемым обычно для низкомолекулярных комплексообразователей [33а, 149], то в результате получают не константы, а лишь некоторые функции диссоциации кислот или комплексов, которые в первом приближении зависят от степени нейтрализации и степени комплексообразования. Поэтому Качальский и Лифсон ввели в математические уравнения (справедливые для низкомолекулярных комплексообразователей) дополнительные члены, которые учитывают и компенсируют осмотические и электростатические эффекты в высокомолекулярных комплексообразователях и тем самым дают константы диссоциации, довольно близкие константам диссоциация низкомолекулярных аналогов. [c.120]

Вместе с тем, последнее, с нашей точки зрения, ие дискредитирует квазигармоническую модель, которая с успехом была применена, например, в работе Варшела и Лифсона [71] (стр. 192). Причина расхождений расчета и опыта при использовании дебаевского приближения, очевидно, кроется в недостаточйости этого приближения для описания движения молекул в кристаллах и, в первую очередь, для описания либрационных колебаний. Обращает на -себя внимание тот факт, что Крукшенк [128], который учиты/вал вклад либрации молекул с помощью модели Эйнштейна, добился лучшего совпадения с экспериментом. [c.190]

Вторая работа —иоследоваиие Варщела и Лифсона [71] — посвящена расчету pJ дa свойств кристаллических -гексана к й-октана (пр. гр. Р, Z=l). Здесь вычисление частот внеш-лих молекулярных колебаний было лишь частью общей задачи, которая включала в себя одновременный расчет равновесных и динамических свойств как отдельных молекул, так и кристаллов. [c.192]

Эти направления в значительной мере были стимулированы успехами статистической физики макромолекул, основанными на поворотноизомерной концепции и конформационной статистике, разработанной Волькенштейном и его школой (Бирштейн, Птицьга и Готлиб), на фундаментальных работах Флори по статистической механике полимеров, на известных работах Наган, Лифсона и др. [c.8]

То же относится и к двойным спиралям типа ДНК хотя их исследование и очень сложно все же имеются данные (Лифсон и Зимм [7] и др.), свидетельствующие, что при достаточно длинной цепи характеристики кон-формационных переходов от длины цепи уже не зависят. [c.87]

Одна из первых теорий эффекта полиэлектролитного набухания принадлежит А. Качальскому и Лифсону [29]. Они полагали, что функция распределения расстояний между концами заряженной цепи имеет вид [c.68]

Предположение х = О, сделанное при выводе уравнения (1.147), оказалось неверным потому, что на самом деле проти-воионы не распределены равномерно по объему раствора, а удерживаются электростатическим полем клубка. Кроме того, следует учитывать хотя и слабую, но все же конечную диссоциацию воды. Поэтому Качальский и Лифсон [29] выполнили другой расчет, воспользовавшись уже потенциалом Дебая — Хюккеля (1.146), но по-прежнему полагая й о(А) гауссовой [c.70]

Хотя этот способ самый простой, он в то же время не может претендовать на экономичность. Дело в том, что выражения, входящие в производные, вычисляются в процедуре-функции. Использование их в точных формулах для первых и вторых производных позволило бы сэкономить машинное время при этом для задач с большим числом переменных можно было бы добиться сокращения машинного времени почти на порядок. Большинство авторов, рассчитывавших конформации молекул, ограничились конечными разностями, но С. Г. Галактионов [178, с. 8] нашел удобные аналитические выражения для производных и в дальнейшем применял их в расчетах. Лифсон и Варшел [179] первые производные находили аналитически, а вторые — методом конечных разностей, используя для них выражение (2.113), в правой части которого вместо функции U фигурировали значения ее производных dU/dXi- [c.131]

Заметим, что конформация кресла для циклогексана не является идеальной — она не точно ложится в тетраэдрическую решетку. Валентные углы, согласно расчетам разных авторов, близки к 111,5°. Электронографические исследования [33, 34] также показали сущ,ественное отличие валентных углов от тетраэдрических (в [34] показано, что угол ССС равен 111,55 0,15°). Поскольку валентные углы не равны 109,5°, углы враш,ения вокруг связей С—С должны отличаться от 60°. И в самом деле, согласно расчету Биксона и Лифсона [28], они равны 54,7°. Таким образом, отталкивание валентно не связанных атомов приводит к небольшой деформации молекулы циклогексана как валентные, так и торсионные углы отличаются от своих идеальных значений. [c.156]

Расчеты такого типа проводились для простых насыщенных систем и другими авторами. Хотя в основе этих расчетов лежит модель атом-атом потенциалов, способы сопоставления с экспериментальными данными могут существенно различаться. Так, Аллинжер [26] вместо энтальпий связей находил вклады связей С—С и С—Н в энтальпии образования в стандартных условиях (+2,89 ккал/моль для связей С—С и —3,995 ккал/моль для связей С—Н). Бартелла и сотр. [4] вообще не интересовали абсолютные значения — эти авторы вычисляли только энергии изомеризации (разности энергий образования структурных изомеров). Мы подчеркиваем здесь слово энергия , поскольку в работе [4] были учтены энергии нулевых колебаний атомов. Биксон и Лифсон [27] получили хорошее согласие с опытом для энергий напряжения циклоалканов с числом атомов углерода от 6 до 12 (см. рис. 3.2). [c.230]

Лифсон и Варшель [64] поставили задачу поиска таких параметров потенциальной функции, которые давали бы наилучшее согласие с опытом для геометрии, энтальпии и частот колебаний циклоалканов и -алканов. Как мы улсе знаем, для энергии напряжения таких систем может быть написано выражение [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология