Фотоциклоприсоединение

Фотоциклоприсоединение к моноциклическим аренам 402 [c.8]

Фотоциклоприсоединение олефинов типа 2 + 2 = 4 было обсуждено выше примеры внутримолекулярного присоединения такого типа показаны в уравнениях (208) и (209). Другим типом фотоизомеризации, характерной для 1,4-диенов, является так называемая ди-я-метановая перегруппировка (уравнение 210—212). [c.229]

З. Фотоциклоприсоединение к моноциклическим аренам [126] [c.402]

Фотоциклоприсоединение двух идентичных олефинов разрешено как синхронный, полностью супраповерхностный процесс в соответствии с правилами Вудворда—Гоффмана. Экспериментальные результаты показывают, что такие реакции являются высокоселективными, как показано на схемах (5) [87] и (6) [88]. [c.291]

Рис. 7-6. Диаграмма фотоциклоприсоединения двух идентичных молекул

Детально было рассмотрено фотоциклоприсоединение двух различных олефинов, и были выявлены некоторые важные аспекты этих реакций [92—96]. Наиболее важный вывод заключается в учете состояний с переносом заряда в диаграмме взаимодействия [40, 41, 55, 95—97] и констатации возможной стабилизации супра-антараповерхностных (з + а) синхронных реакций по сравнению с полностью супраповерхностными (з + синхронными реакциями [95]. Для детального знакомства с этой проблемой необходимо обращаться к литературе. [c.292]

Свыше двадцати более ранних теоретических работ, посвященных реакциям присоединения возбужденных состояний, приведены в обзоре [30] с тех пор было опубликовано много других дискуссий и расчетов. Так, в серии статей [84, 95, 108] была повторно показана важность вклада состояний с переносом заряда в диаграммы взаимодействия [40, 41, 65] и приведены доводы, утверждающие, что су-пра-антараповерхностные синхронные реакции циклоприсоединения логически являются конкурирующими процессами для супра-супраповерхностных синхронных реакций [113]. Мы считаем, однако, что механистическими экстремумами, которые следует рассматривать при обсуждении реакций фотоциклоприсоединения, являются бирадикальные и синхронные реакции любого типа. [c.296]

Реакции фотоциклоприсоединения ароматических альдегидов к олефинам важны в синтетическом отношении, поскольку продукты часто можно расщепить с образованием другого карбонильного соединения и олефина схема реакции в этом случае аналогична метатезису олефинов. Особенно полезной реакцией является [c.752]

В этом случае фотоциклоприсоединение происходит с потерей возможности ароматического резонанса. Присоединение по Дильсу — Альдеру второй молекулы малеинового ангидрида происходит на следующей стадии. [c.477]

С ростом полярности и но мере смещения вниз по энергии диабатической поверхности В+А к к-1 увеличивается, а кг остается относительно без изменения. Поэтому можно предсказать, что при сделанных допущениях увеличение полярности будет приводить к росту скорости (гЯв+гЯз)-фотоциклоприсоединения. [c.87]

Межмолекулярное 12 - - 21-фотоциклоприсоединение протекает особенно легко в случае реакций циклических енонов с непредельными соединениями (алкегил, виниловые эфиры, ацетилены). [c.192]

Другая важная фотосшиваемая система включает фотоциклоприсоединение дополнительных групп эфира коричной кислоты, встроенных в полимерную цепь. Например, при освещении полимера винилового эфира коричной кислоты циннамоиловые группы реагируют с образованием сшитой структуры [c.258]

Внутримолекулярное [2 + 2]-фотоциклоприсоединение олефина к снону находит широкое применение в синтезе полициклических соединений как ключевая стадия, обеспечивющая быстрое усложнение скелета собираемой молекулярной конструкции [32]]. Хорошей иллюстрацией эффективности такого подхода могут служить превращения, показанные на схсме 2.131. [c.241]

Т. р. используются в орг. и неорг. синтезе. На основе Т. р. фотоциклоприсоединения в кристаллах бифункцион. диоле-финовых соед. разработаны методы получения иовых оптически активных полимеров (см. Твердофазная полимеризация). Важное значение имеет топохим. полимеризация кристаллич. диацетиленов, в результате к-рой образуются полимерные кристаллы, состоящие- из вытянутых регуляр-ньк цепей с сопряженными связями. Эти кристаллы перспективны как материал нелинейной оптики и мол. электроники. [c.613]

Знание региоселективности и стереоселективностн (во многих случаях стереоспецифичности) 1,3-фотоциклоприсоединения полезно при использовании этих реакций в синтетических целях. Так, фотоциклоприсоединение циклопентена к 1,2,3,4-тетрагпдронафта-лину дает аддукт (140), который в присутствии каталитических количеств хлористого водорода образует [4,3,3] пропелладиеи (141) (уравнение 183)[135]. [c.406]

Фотоциклоприсоединение к бензолу электрофильных олефинов было уже обсуждено выше. Было также показано [138], что стереоспецифическое 1,2-фотоциклоприсоединение может быть также важным процессом в случае простых олефинов с электронодо-норным характером. Однако поскольку проходит фотодиссоциация и фотолиз первоначальных 1,2-циклоаддуктов, то их можно легко наблюдать только на ранних стадиях реакции (т. е. при малых степенях конверсии) или при использовании ртутной лампы низкого давления, которая обладает небольшой эмиссией в области 270— 290 нм. Фотоприсоединение 2,3-диметилбутена-2 к бензолу дало смесь трех основных аддуктов 1 1. Было показано, что минорный продукт представляет собою 1,2-циклоаддукт (144), поскольку он образует с малеиновым ангидридом аддукт по Дильсу — Альдеру, а продукт, полученный со средним выходом, является 1,3-цикло-аддуктом (145). Главный же продукт, которого образуется в восемь раз больше по сравнению с минорным, имеет структуру производного 1,4-дегидробензола (146) (уравнение 185). Еновый продукт образуется нестереоспецифично, и его образование ката-лизуют доноры протонов. Помимо продуктов, упомянутых выше, получается также 1,4-циклоаддукт (147) [126в]. [c.407]

Фотоприсоединение дифенилацетилена к нафталину включает эксиплекс, образующийся между синглетным нафталином и основным состоянием ацетилена. Очевидно, что первоначальным продуктом реакции является 1,2-аддукт (154), который затем претерпевает внутримолекулярную циклизацию в (155) (уравнение 187). Описано большое количество аналогичных реакций фотоциклоприсоединения с использованием замещенных нафталинов с другими ацетиленами. 1,4-Диметоксинафталин дает соединения, аналогичные (154) и (155) [145]. Интересно, что фотоциклизация соединения (156) проходит медленнее, чем его изомера (157). [c.409]

Фотоциклоприсоединение диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты к нафталину протекает значительно более сложно, чем соответствующая реакция с бензолом. Основные продукты приведены в уравнении (188). Из диметилового эфира (1-нафтил) фумаровой кислоты образуется производное аценафтена, которое является главным аддуктом 1 1 при проведении реакции в метаноле. Образование производного бензогемибульвалена (158), по-видимому, является первым примером 1,3-фотоприсоединения ацетилена к арену. [c.409]

Выделение свободных циклобутадиенов из комплексов при окислении ионами Се было исполыювано [693] для построения конденсированных карбоциклическпх систем типа кубана посредством реакции Дильса—Альдера, фотоциклоприсоединения и других (схема 729). В альтернативной схеме использовано фото-литическое замещение одного из карбонильных лигандов железа на другой лиганд, который затем реагирует с координированным циклобутадиеном. Координированный циклобутадиен обычно реагирует как диен (схсма 730) [694], но может также выступать в роли диенофила (схсма 731) [695]. [c.434]

Отметим также, что в уже упоминавшемся синтезе баскетена (357) (схема 2.123) образование последней недостающей связи каркасной системы было также осуществлено с помощью [2 + 2]-фотоциклоприсоединения. [c.241]

В последующих разделах этой, а также других глав, будет приведено еще немало примеров использования [2 + 2]-фотоциклоприсоединеьшя (как в варианте алкен- -алкен, так и в варианте алкен+енон) для решения задач построения самых различных структур. Здесь уместно сделать еще одно замечание более общего характера. Структуры типа баскетена (357) или бензола Дьюара (388) относятся к числу богатых энергией жестких структур с системой напряженных связей С—С. По сути дела в ходе образования подобного рода систем происходит преобразование лучистой энергии в энергию химической связи. Ясно также, что превращения таких соединений, протекающие с разрывом напряженных фрагментов (например, под действием катализаторов), должны сопровождаться вьщелением энергии, запасенной при их синтезе. Поэтому внутримолекулярное фотоциклоприсоединение рассматривается сейчас не только как один из полезнейших инструментов органического синтеза, но и как перспективный путь создания систем, способных аккумулировать лучистую (в том числе солнечную) энергию в форме химической энергии, удобной для практического использования. [c.242]

Системы, содержащие сочлененный циклобутановый фрагмент, легко подвергаются фрагментации по общей для циклов связи (естественно, при наличии в структуре подходящих заместителей). Это позволило разработать довольно простой и общий подход к синтезу соединений, содержащих циклы среднего размера, из доступных предшественников [40т]. Так, например, из диенона 522, полученного из дигидрорезорцина в две стадии по схеме ал-кен-енон [2 + 2]-фотоциклоприсоединения (ср. превращения на схеме 2.131) был с высоким выходом получен трициклическй аддукт 523 (схема 2.160). Последний, благодаря наличию в его структуре (3-ацетоксикетонного фрагмента, под действием водной щелочи претерпевал ретроальдольное расщепление, результатом которого было образование дикетона 524, содержавшего в структуре трудно получаемую систему [5,8]-сочлененых циклов [40о]. [c.277]

Аллиловый спирт реагирует с нор-борненом (13) в катализируемом соединениями меди(1) фотоциклоприсоединении [39] [схема (3.32)]. В тех же условиях из норборнадиена и аллилового спирта образуется смесь эфиров (17) и (18), вероятно, в результате первоначальной внутримолекулярной катализируемой фотоциклизации диена с образованием соединения (19), которое затем реагирует с аллиловым спиртом. В катализируемое соединениями меди(1) фотоциклоприсоединение вступают многие циклические алкены, однако ациклические алкены не реагируют [40]. Этим объясняется отсутствие побочной реакции димеризации аллилового спирта при образовании эфиров (17) и (18). Из циклоцентена, циклогексена и циклогептена в качестве основного продукта реакции образуются [2я+2я]-циклоад-дукты. Лучшим катализатором для этих реакций является три-флат меди, поскольку он сильнее координирует алкены, чем простые галогениды меди(1). [c.85]

Катализируемое соединениями меди(1) фотоциклоприсоединение циклогексена [40] (общая методика). Раствор трифлата меди (0,2 г) в цикло-гексене (4 мл) и ТГФ (1 мл) облучают при 254 нм в запаянной кварцевой трубке в течение 4,5 дней. Образующуюся смесь растворяют в пентане, промывают водным раствором K N (30 мл 2,5 моль) для удаления солей ме- [c.85]

На основе диаграмм взаимодействия можно рассмотреть и другие аспекты этих реакций фотоциклоприсоединения, такие, как различия в реакционной способности между п, it триплетным и синглетным состояниями карбонила, нереакционноспособность карбонильных соединений с наинизшими я,1г -возбужденными состояниями, а также проблему конкуренции бирадикального и синхронного механизмов. Наша первоначальная работа в этой области [70, 102], подкрепленная реальными вычислениями с использованием хюккелевских волновых функций, подтверждает те качественные выводы, которые можно сделать из данных табл. 7-1. Некоторые стереохимические аспекты реакций [2 - - 4]-фотоциклоприсое-динения дикарбонильных соединений также были скоррелированы с расчетами, проведенными с использованием аналогичного подхода [112]. [c.296]

Реакции фотоциклоприсоедииения ароматических альдегидов во многих отношениях очень сходны с аналогичными реакциями ароматических кетонов. В общем случае большинство альдегидов и кетонов претерпевают фотоциклоприсоединение к олефинам, давая хорошие выходы оксетанов [228]. Эта реакция, известная как реакция Патерно — Бюхи, более детально обсуждается в разд. [c.751]

С реакцией элиминирования типа П может конкурировать процесс фотоциклизации, приводящий к р-гидрокситиокетону (345) через термически нестабильный оксетан (344) (схема 154) [323, 324]. Алкилтионбензоаты вступают в реакции фотоциклоприсоединения при облучении их в присутствии алкенов [3, 325] или циклоалкенов [155]. [c.636]

Смотреть страницы где упоминается термин Фотоциклоприсоединение: [c.277] [c.139] [c.406] [c.266] [c.266] [c.274] [c.242] [c.277] [c.291] [c.753] [c.811] [c.124] [c.124] [c.313] [c.337] [c.657] [c.124] [c.124] [c.313] [c.337] [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология