Теоретико-групповой анализ

Результаты теоретико-группового анализа колебаний. ... [c.266]

Если центральные ионы содержат в /-оболочке более одного электрона, необходимо принимать во внимание межэлектронное взаимодействие, которое в предыдущем рассмотрении явно не учитывалось. Схема расчета расщеплений энергетических состояний таких ионов в полях лигандов значительно усложняется и требует в общем случае теоретико-группового анализа. Отметим наиболее существенные моменты. [c.430]

Теоретико-групповой анализ указывает, что <Нсо>г становится нулевым при симметрии Сз. Поэтому реализовать эффективное СО-взаимодействие нельзя, если только молекулярное искажение не нарушает симметрию Сз и не генерирует ортогональные АО в области объединения молекул. Для рассматриваемой задачи необходимо вращение АО вида ру->рх и/или ру- --рх. Типичные [c.264]

Теоретико-групповой анализ указывает, что <Нсо>х обращав ется в нуль до тех пор, пока не произойдет некоторое молекулярное искажение, которое сохраняет симметрию Сз и генерирует ортогональные АО в областях объединения. Как показано ниже, необходимыми вращениями АО являются ру->-Рг и/или ру- —р2. Очевидно, что полный оборот на 90° невозможен. Однако может реализоваться частичное вращение [c.265]

Эффективность процесса инверсии спина зависит от величины матричного элемента СО-взаимодействия < Ч 1(Ноо Ч о>, который может быть качественно оценен с помощью теоретико-группового анализа. В общем случае, как это показано ниже, (4Яз-1-2л 8)-комплекс относится к точечной группе Сз. [c.273]

Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния любой системы определяются ее нормальными колебаниями и совокупностью правил отбора. Система, состоящая из /У-атомов, имеет ЗN нормальных колебаний (включая трансляции и вращения системы как целого), тогда как число колебаний, активных в ИК- и КР-спектрах, может быть много меньше. Активность колебаний можно вывести из свойств симметрии системы, и во многих случаях наблюдаемые частоты можно приписать соответствующим нормальным колебаниям. Обычно такой анализ весьма прост для небольших высокосимметричных молекул, но для больших несимметричных молекул эта задача фактически неразрешима. Однако в случае кристаллических систем задача упрощается благодаря так называемой трансляционной симметрии. Теоретико-групповой анализ таких систем составляет предмет данной главы. Сначала мы введем некоторые элементы теории групп, ограничиваясь объемом, который требуется в дальнейшем. Затем мы кратко остановимся на хорошо известном теоретико-групповом анализе простых многоатомных молекул, применим его к кристаллическим системам и, в частности, к цепным молекулам. [c.54]

Как будет видно из этих расчетов в случае цепи бесконечной длины, только одно из нормальных колебаний потенциально активно в КР- или ИК-спектрах. В конечном итоге это является подтверждением аналогичного результата, полученного из теоретико-группового анализа (см. гл. И). Для цепей конечной длины многие из полос серии могут быть активны в ИК-спектре. [c.187]

Большинство работ по спектрам КР, выполненных до появления лазера, было направлено на изучение внутренних колебаний молекул и молекулярных ионов. В предположении, что точечная группа симметрии молекулы известна, для предсказания активности колебаний в спектре КР можно использовать теоретико-групповой анализ. Ранние работы ограничены в основном простыми молекулами [19]. Сейчас определение колебаний молекулярных ионов является первым важным шагом в интерпретации спектров КР кристаллов, содержащих эти ионы. [c.410]

Для иона, состоящего из р атомов, существует Зр — 6) нормальных колебаний или Зр — 5), если ион линейный. Используя обычные приемы теоретико-группового анализа, колебания можно классифицировать по симметрии и установить их активность в ИК- и КР-спектрах. На рис. 1 представлены результаты для молекулярных ионов различных типов симметрии и даны типичные примеры ионов, часто встречающихся в кристаллах. [c.411]

Колебание данной симметрии обусловливает появление производной тензора поляризуемости, которая связывает компоненты поляризации Р с компонентами напряженности возбуждающего поля. Тензоры КР можно получить обычными методами теоретико-группового анализа они представлены в табл. 6 (из работы [c.428]

Правильно выполненный теоретико-групповой анализ приводит к следующему распределению оптических мод по неприводимым представлениям факторгруппы Ти. [c.490]

РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕОРЕТИКО-ГРУППОВОГО АНАЛИЗА КОЛЕБАНИЙ [c.199]

Для одномерно и трехмерно упорядоченных полимеров строгое определение числа колебаний, активных в ИК и КР спектрах, может проводиться с использованием теоретико-группового анализа аналогично тому, как это делается для простых многоатомных молекул и, особенно, как для молекулярных кристаллов. [c.259]

Теоретико-групповой анализ колебаний молекулярных кристаллов пара-дигалоидопроизводных бензола может быть выполнен на основе общей теории, развитой в 19, 20. Рассматриваемые кристаллы являются изоморфными и принадлежат к пространственной группе Сгл, содержащей две молекулы в элементарной ячейке. Таким образом, элементарная ячейка описывается двенадцатью координатами. В качестве таких координат можно выбрать смещение центров тяжести молекул вдоль осей, направленных по ребрам ячейки, и углы. [c.430]

Уз и У4 (в порядке уменьшения абсолютных значений энергий). Более подробный теоретико-групповой анализ см. в [368, 369]. На рис. 49 в качестве примера приведены кривые дисперсии Е (к) для ВЫ [370]. [c.122]

Информация о последней в первом приближении может быть получена из теоретико-группового анализа симметрии ближайшего окружения атомов. [c.41]

Критические точки могут быть точками максимума (Ai), минимума (т) или седловыми (S) точками поверхности дисперсии (к). На основе теоретико-группового анализа, пользу- [c.263]

Для выявления особенностей отдельных колебаний желательно было провести теоретико-групповой анализ колебаний аквакомплексов с известным координационным числом (к.ч.). На основании данных из литературы и результатов собственных исследований удалось составить представление о к.ч. большинства рассматриваемых ионов. [c.95]

Большинство колебаний в молекуле пероксиуксусной кислоты дело-кализовано, а их форма, предсказываемая расчетом нормальных колебаний, существенно отличается от формы колебаний, предсказываемых теоретико-групповым анализом. [c.152]

Правила Вудворда — Хоффмана впервые обосновали Лонге-Хиггинс и Абраамсон путем рассмотрения симметрии и теоретико-группового анализа. Первоначальная формулировка этих правил основывалась на молекулярно-орбитальном описании реагирующей системы. Согласно этой формулировке, для переходного состояния постулируется некоторая симметрия, а построение корреляционных диаграмм для орбиталей реагентов и продуктов проводится в соответствии с принятой симметрией переходного состояния. Если занятые орбитали реагентов коррелируют по симметрии только с занятыми орбиталями продуктов, то реакция считается разрешенной. Если же какая-либо из занятых орбиталей реагентов коррелирует с незанятыми орбиталями продуктов (или наоборот), то реакция считается запрещенной. В развитие этих представлений внесли вклад многие авторы. Излагаемый здесь подход отличается от традиционного в нескольких отношениях. [c.382]

Первым этапом теоретико-группового анализа является всегда выяснение вопроса о том, какие операции симметрии можно произвести над молекулой и тем самым определить, к какой точечной группе симметрии относится данная молекула. Точечные группы представляют собой наборы операций симметрии. Рассмотрим в качестве примера молекулу HgO. Если мы поместим молекулу в декартову систему координат так, чтобы атом кислорода лежал на оси z, а атомы водорода находились на одинаковых расстояниях -f-x и —х на оси х, мы можем осуществить четыре операции симметрии. Под операциями симметрии мы понимаем такие движения молекулы, при которых конфигурация и положения молекулы после движения неотличимы от конфигурации и положения до этого движения. Четырьмя операциями симметрии в этом случае являются 1) вращение вокруг оси Z на 2я/2 эта операция обозначается символом (вращение вокруг оси второго порядка). 2) Вращение на 2я/2, повторенное дважды, представляющее собой вращение на 2л. Такая операция симметрии возможна, конечно, в любой молекуле, даже и нри отсутствии других операций симметрии, но, хотя такая операция и представляется тривиальной, ее следует учитывать при теоретико-групповом рассмотрении. Только таким способом можно указать на операцию, весь эффект которой сводится к тому, что ни один из атомов не двигается вообще. Такая операция обозначается символом Е и называется операцией идентичности. 3) Отражение в плоскости XZ, обозначаемое (xz). Символ о в общем случае обозначает отражение, индекс V означает, что отражение происходит в вертикальной плоскости (мы принимаем, что ось z направлена по вертикали). 4) Наконец, возможно еще отражение в плоскости yz, обозначаемое ojiyz). В общем случае, если молекула обладает осью вращения С (в нашем случае и п вертикальными плоскостями (в нашем случае двумя) и невозможны другие операции симметрии, она относится к точечной группе (в нашем случае Молекула аммиака относится к точечной группе так как, если мы рассмотрим ось, проходящую через атом азота и центр равностороннего треугольника, образованного атомами водорода, мы увидим, что единственными возможными операциями симметрии являются вращения на 2я/3, 4п/3 и 2л вокруг этой оси и отражения в трех различных вертикальных плоскостях, каждая из которых проходит через эту ось и один атом водорода. [c.288]

Согласно теоретико-групповому анализу, <НЬо> максимизируется за счет молекулярного движения, которое сохраняет симметрию Сз и порождает ортогональные АО в областях объединения. Для решения настоящей задачи необходимы соотношения между ортогональными АО х—у. Типичные комплексы, которые удовлетворяют последнему условию и связаны с матричными элементами СО-взаимодействия по отношению к оператору %, показаны в табл. 47. Как механизмы вращения, характеризующиеся низшим энергетическим барьером, так и механизм пирамидализации, который максимизирует СО-взаимодействие, показаны ниже. [c.277]

Теоретико-групповой анализ говорит о том, что <Нсо>х максимизируется молекулярным искажением, которое устраняет симметрию Сз и порождает ортогональные АО в областях объединения. Для решения настоящей задачи необходимы соотношения для ортогональных АО у—2. Механизмы вращения м пирамидализации, которые приводят к максимизации СО-взаимодействия, показаны ниже. [c.277]

ЭТИ последовательности пиков как обусловленные образованием экситонов Френкеля — Оверхаузера — Нокса. Фактически эти последовательности пиков служат доказательством существования экситонов Ванье — Мотта, важнейшим условием существования которых является высокая диэлектрическая проницаемость азидов. С более простой точки зрения, можно было бы считать, что предел последовательности (и = оо) совпадает с границей полосы проводимости. Это было бы так, если критерием была только плотность состояний. Однако интенсивность спектров поглощения зависит также от вероятности переходов, определяемых правилами отбора (матричные элементы, соединяющие начальное и конечное состояния). Поэтому имеющиеся данные не позволяют сделать определенного заключения о положении междузонного перехода в азидах натрия и цезия. В случае азида рубидия меж-дузонный переход лежит, по-видимому, примерно на 0,1 эв выше предела последовательности с и = со. В случае же азида калия имеются признаки дальнейшей тонкой структуры. Именно за экситонным пределом появляется участок шириною около 0,3 эв, в котором суммарная вероятность перехода проходит через минимум и имеется плечо при 8,7 эв, происхождение которого не было объяснено. Для выяснения природы этого участка требовалось всего лишь, чтобы спектр был исследован в поляризованном свете на ориентированном монокристалле. В настоящее же время для объяснения строения этого участка спектра указывают на наблюдавшуюся на одном из образцов хемилюминесценцию. Однако отсутствие этого минимума в спектре азида рубидия делает это объяснение маловероятным. Теоретически можно было бы ожидать, что истинное разрешенное междузонное поглощение имеет границу, обусловленную вертикальным переходом в центре бриллюеновской зоны (к 0), но что у валентной зоны имеются восходяпще ветви. Ответы на эти вопросы будут получены после проведения теоретико-группового анализа энергетических уровней. [c.146]

Согласно теории, развитой Лонге — Хиггинсом, альтернантный углеводород имеет в своем основном состоянии не менее N-—2Т неспаренных электронов (N — число углеродных атомов, Т — максимально возможное число двойных связей). Каждый из таких электронов занимает несвязывающую МО. Спиновая мультиплетность молекулы в основном состоянии определяется, таким образом, числом несвязывающих МО. Применительно к триметиленметильному бирадикалу вышеизложенное будет означать, что эта молекула в основном состоянии будет триплетной (N = i, Т = I) [4]. Теоретико-групповой анализ молекулы триметиленметильного бирадикала (симметрия D h) предсказывает, что волновая функция нижнего, полностью занятого уровня образует базис неприводимого представления Л2", а волновые функции вырожденного, несвязывающего уровня — базис неприводимого представления В приближении Хюккеля низший уровень имеет энергию а—уз р. Следовательно, в основном состоянии трнметиленметильный бирадикал дестабилизирован относительно двух изолированных двойных связей всего на 2(2—]/3)р (8,6 ккал/моль при р = 16 ккал/моль). [c.83]

После экспериментального подтверждения этой конфигурации М. Е. Дяткина [13] провела более детальный теоретико-групповой анализ трехцентровой связи Р1—С2Н4 в рамках метода молекулярных орбиталей (МО) и сделала на этой основе ряд выводов об относительной устойчивости комплексов платины, содержащих разное количество молекул этилена. В частности, этот анализ привел к заключению, что гранс-располо-жение двух таких групп является энергетически невыгодным. [c.7]

Фундаментальными модами в колебательном спектре кристаллов являются только моды с к = О, поэтому и следует рассматривать эти переходы, соответствующие синфазному движению эквивалентных атомов или структурных групп. Тогда элементарную ячейку можно считать большой молекулой и применять обычный теоретико-групповой анализ для классификации колебаний по типу симметрии и определения оптической активности основных колебаний [47, 50, 51]. Впервые этот общий метод был применен Багавантамом и Венкатарайуду [52, 53] и обобщен Митрой [34], который слегка модифицировал его и использовал для линейных молекул и ионов [54]. [c.368]

Для классификации по симметрии колебаний атомов в элементарной ячейке и предсказания их активности в спектре КР существуют два метода. В первом методе, предложенном Багавантамом и Венкатарайуду [8], рассматривают элементарную ячейку как молекулу и для классификации нормальных колебаний и установления их активности в спектре КР используют стандартные приемы теоретико-группового анализа. [c.416]

Расщепление полос поглощения на определенное число компонентов зависит от симметрии кристалла и может поэтому служить предметом исследования. Теоретико-групповой анализ колебательных спектров позволяет решать ряд кристаллографических задач, в частности определять локальную симметрию ионов и просгранственную группу кристалла, причем в этих случаях спектроскопический метод имеет преимущества перед рентгенографией как в отношении менее жестких требований к качеству объекта исследования, так и с принципиальной точки зрения. В самом деле, известно, что по рентгеновским картинам дифракционного погасания и симметрии однозначно можно определить лишь 120 групп, тогда как изучение симметрии колебательного спектра теоретически позволяет определить 206 из 230 пространственных групп [227, 228]. [c.192]

Кроме количественных данных ИК- и КР-спектры дают важную качественную информацию о наличии поворотных изомеров. Зная симметрию молекулы, люжно из теоретико-группового анализа получить сведения о том, какие колебания должны быть разрешены или запрещены в данном спектре (это можно сделать, например, для транс-формы 1,2-дихлорэтана, имеющей симметрию jft). Если же исследуемый спектр содержит большее число частот, значит равновесная смесь состоит из дв х или нескольких конформеров. [c.44]

Вышеизложенное не следует рассматривать как полный теоретико-групповой анализ [Р1СиР" методом МО такой анализ можно найти в работе Г рея и Балльхаузена . [c.143]

В открытом в 1935 г. Б.Ф.Гроссом и М,> . Вуксом [4] спектре КР малых частот (МЧ) находят проявление коллективные ориента-цигашые и трансляционные колебания молекул или сложных ионов в кристаллической решетке как целого. В сосгчае совершенных достаточно протяженных кристаллов фононный спектр дискретен, поляризован, отвечает колебаниям решетки, весьма близким к предельным со стороны бесконечно длинных волн (К — О, где К - волновой вектор) и, но крайней мере для кристаллов с небольшим числом молекул в элементарной ячейке (г < ), подчиняется строгим правилам отбора. Общее число малых частот в спектре КР определяется числом межмолекулярных степеней свободы элементарной ячейки кристалла за внчетом трех акустических ветвей, а их активность находится традиционными методами теоретико-группового анализа [I]. [c.112]

Возвращаясь теперь к обозначениям табл. 1.5, отметим, что из теоретико-группового анализа следует, в частности, что одномерное представление Аг и двумерное Д5 на направлении А в точке Г переходят в трехмерное Гчто п объясняет смысл обозначения. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология